جلد 18، شماره 9 - ( 9-1398 )
جلد 18 شماره 9 صفحات 908-889 |
برگشت به فهرست نسخه ها
Download citation:
BibTeX | RIS | EndNote | Medlars | ProCite | Reference Manager | RefWorks
Send citation to:
BibTeX | RIS | EndNote | Medlars | ProCite | Reference Manager | RefWorks
Send citation to:
AsemanBashiz E, rezaee A. Application of the Electro-Fenton Process Including Fe+2 and Fe+3 Heterogeneous Catalysts to Remove Ciprofloxacin from Aqueous Solutions. JRUMS 2019; 18 (9) :889-908
URL: http://journal.rums.ac.ir/article-1-4580-fa.html
URL: http://journal.rums.ac.ir/article-1-4580-fa.html
آسمان باشیز الهام، رضایی عباس. کاربرد فرآیند الکتروفنتون واجد کاتالیست‌های هتروژنFe+3 و Fe+2جهت حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی. مجله دانشگاه علوم پزشکی رفسنجان. 1398; 18 (9) :889-908
کاربرد فرآیند الکتروفنتون واجد کاتالیست‌های هتروژنFe+3 و Fe+2جهت حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی
دانشگاه تربیت مدرس
متن کامل [PDF 965 kb]
(719 دریافت)
| چکیده (HTML) (1939 مشاهده)
شکل 2- راکتور مورد استفاده برای حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی
1-آند 2-کاتد 3-کاتالیست‌های هتروژن 4-مگنت 5-استیرر 6 - دستگاه مولد برق جریان مستقیم
شکل 3- طیف XRD از نمونه نانو ذره مگنتیت
شکل 4- تصویر FESEM از نمونه نانو ذره مگنتیت
نمودار 1 - مقایسه درصد حذف سیپروفلوکساسین در حضور کاتالیست‌های Fe3O4 و FeSO4 براساس غلظت اولیه آنتی‌بیوتیک (جریان 60 میلی‌آمپر، کاتالیست 1 گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه)
نمودار 2- تأثیر نوع و غلظت کاتالیست بر راندمان حذف سیپروفلوکساسین (جریان 60 میلی‌آمپر، غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه)
نمودار 3- تأثیر میزان جریان بر راندمان حذف سیپروفلوکساسین (غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه)
نمودار 4- تأثیر زمان تماس بر راندمان حذف سیپروفلوکساسین ( غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و جریان 120 میلی‌آمپر)
نمودار 5- تأثیر غلظت‌های NaCl بر میانگین راندمان حذف سیپروفلوکساسین ( غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر،3= pH و جریان 20 میلی‌آمپر)
در این مطالعه میزان انرژی مصرفی به واسطه ولتاژ و آمپراژ مصرفی توسط معادله 2 تعیین شد [27].
در این رابطه U میزان ولتاژ مصرفی بر حسب ولت، I شدت جریان الکتریکی کاربردی بر حسب آمپراژ، t زمان واکنش در داخل راکتور بر حسب دقیقه، Vr حجم راکتور (حجم نمونه داخل راکتور) بر حسب لیتر و میزان انرژی مصرفی بر حسب کیلووات ساعت بر مترمکعب می‌باشد. (جدول 1)
بر اساس نتایج بدست آمده از این بخش، با افزایش میزان غلظت الکترولیت ولتاژ دستگاه کاهش و در نتیجه میزان انرژی مصرفی نیز کاهش یافته است.
جدول 1- تأثیر غلظت‌های مختلف الکترولیت کاربردی بر میزان انرژی مصرفی در فرآیند الکتروفنتون
References
Application of the Electro-Fenton Process Including Fe+2 and Fe+3 Heterogeneous Catalysts to Remove Ciprofloxacin from Aqueous Solutions
E. Aseman-Bashiz[3], A. Rezaee[4]
Received: 21/01/2019 Sent for Revision: 11/03/2019 Received Revised Manuscript: 22/05/2019 Accepted: 03/06/2019
Background and Objectives: Ciprofloxacin is an emerging and degradable pollutant that cannot be efficiently removed by common water and wastewater treatment processes. Electro-Fenton process is one of the most effective processes for the treatment of these compounds. Hence, the present study aimed to remove ciprofloxacin by Electro-Fenton method with heterogeneous catalysts, Fe+2 and Fe+3.
Materials and Methods: In this laboratory study, a reactor with 250 ml capacity, containing two mesh stainless steel (1×8cm) with a spacing of 2 centimeters, was used to remove ciprofloxacin. The effect of different factors such as ciprofloxacin concentration, current density, catalyst concentration and reaction time were investigated. Sampling was performed using spectrophotometer at 275 nm. One-factor method was used to design the experiments.
Results: The highest removal rate of ciprofloxacin in the presence of two iron sources, magnetite nanoparticles and iron sulfate, under optimal initial concentration of ciprofloxacin 20 mg/L, catalyst concentration=1 g/L, current density=120 mA, hydrogen peroxide concentration=100 mg/L, contact time= 45 minutes and pH=3 were 97.89 % and 99.99%, respectively.
Conclusion: The results showed that Electro-Fenton process can remove ciprofloxacin from aqueous solutions, but it is recommended to use magnetite nanoparticles as iron sources due to recycling and reuse possibility of nanoparticles.
Key words: Ciprofloxacin (CIP), Electro-Fenton, Aqueous solutions
Funding: This study was funded by Tarbiat Modares University.
Conflict of interest: None declared.
Ethical approval: The Ethics Committee of Tarbiat Modares University approved the study (IR.NIMAD.REC.1397.200).
How to cite this article: Aseman-Bashiz E, Rezaee A. Application of the Electro-Fenton Process Including Fe+2 and Fe+3 Heterogeneous Catalysts to Remove Ciprofloxacin from Aqueous Solutions. J Rafsanjan Univ Med Sci 2019; 18(9): 889-908. [Farsi]
[1]- دانشجوی دکتری، گروه بهداشت محیط، دانشکده علوم پزشکی، دانشگاه تربیت مدرس، تهران، ایران
[3]- PhD Student, Dept. of Environmental Health , Faculty of Medical Sciences, Tarbiat Modares University, Tehran, Iran
ORCID: 0000-0003-4275-5877
متن کامل: (2079 مشاهده)
مقاله پژوهشی
مجله دانشگاه علوم پزشکی رفسنجان
دوره 18، آذر 1398، 908-889
کاربرد فرآیند الکتروفنتون واجد کاتالیست‌های هتروژنFe+3 و Fe+2جهت حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی
الهام آسمان‌باشیز[1]، عباس رضایی[2]
دریافت مقاله: 1/11/97 ارسال مقاله به نویسنده جهت اصلاح: 20/12/97 دریافت اصلاحیه از نویسنده: 1/3/98 پذیرش مقاله: 13/3/98
چکیده
زمینه و هدف: سیپروفلوکساسین از جمله آلاینده‌های نوظهور و مقاوم به تجزیه بوده و فرآیندهای تصفیه متداول آب و فاضلاب قادر به حذف کارآمد آن نمی‌باشد. فرآیند الکتروفنتون یکی از مؤثرترین فرآیندها برای تصفیه این ترکیبات شناخته شده است. لذا این مطالعه با هدف حذف سیپروفلوکساسین توسط روش الکتروفنتون واجد کاتالیست‌های هتروژن، آهن دو و سه ظرفیتی صورت گرفت.
مواد و روش‌ها: در این مطالعه آزمایشگاهی است که جهت حذف سیپروفلوکساسین از راکتوری با حجم 250 میلی‌لیتر که حاوی دو الکترود استیل مش به ابعاد (هشت در یک سانتی‌متر) با فاصله دو سانتی‌متر استفاده گردید. اثر متغیر‌های مختلف از قبیل غلظت سیپروفلوکساسین، میزان جریان، غلظت کاتالیست و زمان واکنش مورد بررسی قرار گرفت. سنجش نمونه‌ها با استفاده از اسپکتروفتومتر در طول موج 275 نانومتر انجام شد. برای طراحی آزمایشات از روش One-factor استفاده شد.
یافته‌ها: بیشترین میزان حذف سیپروفلوکساسین در حضور دو منبع آهن، نانوذره مگنتیت و سولفات آهن، در شرایط بهینه غلظت اولیه سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، میزان جریان 120 میلی‌آمپر، غلظت پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، زمان تماس 45 دقیقه و pH برابر 3، به ترتیب 89/97 و 99/99 درصد می‌باشد.
نتیجه‌گیری: نتایج نشان داد فرایند الکتروفنتون قادر به حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی است ولی به دلیل امکان بازیافت و استفاده مجدد نانو ذرات پیشنهاد می‌گردد در این فرآیند از نانوذرات مگنتیت به عنوان منبع آهن استفاده گردد.
واژه‌های کلیدی: سیپروفلوکساسین، الکتروفنتون، محلول‌های آبی
مجله دانشگاه علوم پزشکی رفسنجان
دوره 18، آذر 1398، 908-889
کاربرد فرآیند الکتروفنتون واجد کاتالیست‌های هتروژنFe+3 و Fe+2جهت حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی
الهام آسمان‌باشیز[1]، عباس رضایی[2]
دریافت مقاله: 1/11/97 ارسال مقاله به نویسنده جهت اصلاح: 20/12/97 دریافت اصلاحیه از نویسنده: 1/3/98 پذیرش مقاله: 13/3/98
چکیده
زمینه و هدف: سیپروفلوکساسین از جمله آلاینده‌های نوظهور و مقاوم به تجزیه بوده و فرآیندهای تصفیه متداول آب و فاضلاب قادر به حذف کارآمد آن نمی‌باشد. فرآیند الکتروفنتون یکی از مؤثرترین فرآیندها برای تصفیه این ترکیبات شناخته شده است. لذا این مطالعه با هدف حذف سیپروفلوکساسین توسط روش الکتروفنتون واجد کاتالیست‌های هتروژن، آهن دو و سه ظرفیتی صورت گرفت.
مواد و روش‌ها: در این مطالعه آزمایشگاهی است که جهت حذف سیپروفلوکساسین از راکتوری با حجم 250 میلی‌لیتر که حاوی دو الکترود استیل مش به ابعاد (هشت در یک سانتی‌متر) با فاصله دو سانتی‌متر استفاده گردید. اثر متغیر‌های مختلف از قبیل غلظت سیپروفلوکساسین، میزان جریان، غلظت کاتالیست و زمان واکنش مورد بررسی قرار گرفت. سنجش نمونه‌ها با استفاده از اسپکتروفتومتر در طول موج 275 نانومتر انجام شد. برای طراحی آزمایشات از روش One-factor استفاده شد.
یافته‌ها: بیشترین میزان حذف سیپروفلوکساسین در حضور دو منبع آهن، نانوذره مگنتیت و سولفات آهن، در شرایط بهینه غلظت اولیه سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، میزان جریان 120 میلی‌آمپر، غلظت پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، زمان تماس 45 دقیقه و pH برابر 3، به ترتیب 89/97 و 99/99 درصد می‌باشد.
نتیجه‌گیری: نتایج نشان داد فرایند الکتروفنتون قادر به حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی است ولی به دلیل امکان بازیافت و استفاده مجدد نانو ذرات پیشنهاد می‌گردد در این فرآیند از نانوذرات مگنتیت به عنوان منبع آهن استفاده گردد.
واژه‌های کلیدی: سیپروفلوکساسین، الکتروفنتون، محلول‌های آبی
مقدمه
در سال‌های اخیر تولید و مصرف محصولات دارویی به ویژه آنتی‌بیوتیک‌ها افزایش یافته است [1]. این داروها به دلیل سمی بودن، قابلیت تجزیه‌پذیری پایین، حلالیت بالا در آب و دارا بودن خاصیت تجمعی باعث ایجاد عوارضی در انسان و حیوان می‌شوند [1]. سیپروفلوکساسین (Ciprofloxacin) یکی از مهم‌ترین آنتی‌بیوتیک‌های مطرح شده در خانواده فلوروکینولون‌ها می‌باشد که از مواد شیمیایی ساخته شده است که علیه گونه‌های بسیاری از پاتوژن‌های گرم منفی و مثبت عمل می‌کند و با توجه به فروش سالیانه جهانی و کاربرد درمانی، به طور گسترده برای درمان بیماری‌های عفونی باکتریایی استفاده شده و اثربخشی بسیار بالایی دارد [3-2]. استفاده بیش از حد و نادرست ترکیب دارویی سیپروفلوکساسین به دلیل ساختار شیمیایی مقاوم و پایدار آن و ورود به محیط زیست سبب تجمع زیستی و ایجاد مقاومت کاذب میشود که نگرانی‌های جدی برای سلامت عمومی‌در پی دارد [4، 2]. سیپروفلوکساسین‌ها از راه‌های مختلفی به تصفیه خانه فاضلاب منتقل می‌شوند از جمله: فاضلاب بیمارستانی، پسماندهای دارویی و کودهای حیوانی [5]، هم‌چنین با توجه به پایداری شیمیایی بالای آن، اکثر سیپروفلوکساسین‌ها نمی‌توانند به طور کامل در بدن متابولیزه شوند و در نهایت به تصفیه خانه فاضلاب منتقل می‌شوند [6]. این ترکیب دارویی از جمله آلاینده‌های نوظهور محسوب میشود که اغلب مقاوم به تجزیه بوده و در نتیجه فرآیندهای تصفیه متداول آب و فاضلاب قادر به حذف کارآمد آن نمی‌باشند [5].
در میان فن آوری‌های نوین تصفیه آب و فاضلاب، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته (Advanced Oxidation Processes) جایگزین مناسبی برای تخریب ترکیبات آلی خطرناک محسوب می‌شوند. AOPS بر اساس تولید اکسیدان‌های بسیار قوی مانند رادیکال هیدروکسیل V) 72/2= ) و رادیکال سولفات V) 1/3- 6/2= ) در دما و فشار محیطی موجب از بین رفتن آلاینده‌ها می‌شوند [8-7]. انواع مختلفی از فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته وجود دارد که از میان آنها فرآیندهای اکسایش پیشرفته الکتروشیمیایی (Electrochemical Advanced Oxidation Processes ) به دلیل مزایایی چون هزینه‌های عملیاتی نسبتا کم و معدنی سازی قابل توجه ترکیبات آلی مورد توجه قرار گرفته است [10-9]. در سال‌های اخیر، مطالعات بسیاری برای بررسی EAOPs به منظور تخریب ترکیبات آلی و دارویی انجام شده است [11-14]. فرآیند الکتروفنتون (Electro-Fenton) به عنوان یکی از مؤثرترین و سازگارترین فرآیندهای EAOPs با محیط زیست برای تصفیه ترکیبات سمی و ترکیبات با قابلیت تجزیه پذیری کم شناخته شده است [15]. الکتروفنتون یک فرآیند الکتروکاتالیستی است که در آن رادیکال‌های هیدروکسیل ( (OHاز واکنش یونهای آهن (Fe+2) و پراکسید هیدروژن (H2O2) در محیط اسیدی (واکنش 1) تولید می‌شوند [16].
(1)
به تازگی، به منظور افزایش عملکرد فرآیند الکتروفنتون، تمایل به استفاده از مواد معدنی حاوی اکسید آهن به جای نمک‌های محلول آهن افزایش یافته است [17]. یکی از این مواد حاوی اکسید آهن، نانوذره مگنتیت می‌باشد. نانوذره مگنتیت به دلیل آماده سازی آسان، ویژگی‌های سازگارپذیر با محیط زیست، هزینه کم و جداسازی آسان از محلول توسط میدان مغناطیسی خارجی یک کاتالیست مناسب برای برنامه‌های کاربردی برای تصفیه فاضلاب محسوب میشود [18].
با توجه به این که سیپروفلوکساسین یک آلاینده خطرناک و پایدار در محیط زیست محسوب میشود [1]، مطالعه حاضر به منظور مقایسه حذف آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین توسط روش الکتروفنتون در حضور دو کاتالیست هتروژن، مگنتیت به عنوان ماده معدنی حاوی اکسید آهن و سولفات آهن 7آبه به عنوان نمک‌های محلول آهن، انجام گرفت. به این ترتیب اثر عوامل عملیاتی نظیر غلظت اولیه آنتی‌بیوتیک، نوع و دوز کاتالیزور، میزان جریان الکتریسته اعمال شده، میزان الکترولیت و مدت زمان واکنش مورد بررسی قرار گرفت.
مواد و روش‌ها
این تحقیق یک مطالعه آزمایشگاهی بود که در یک سیستم بسته، به صورت جریان ناپیوسته و در سال 1397 در آزمایشگاه آب و فاضلاب دانشکده پزشکی دانشگاه تربیت مدرس انجام شد.
ﺟﻬﺖ ﺳﺎﺧﺘﻦ ﻣﺤﻠﻮل ﺳﻨﺘﺘﯿﮏ از آﻧﺘﯽﺑﯿﻮﺗﯿﮏ سیپروفلوکساسین هیدروکلراید (C17H18O3FN3_HCl) ﺑﺎ درﺟﻪ ﺧﻠﻮص 98 درصد ﻣﺤﺼﻮل ﺷﺮﮐﺖ دارویی تولید دارو استان تهران استفاده گردید. محلول ذخیره (Stock) سیپروفلوکساسین با غلظت 100 میلی‌گرم بر لیتر از حل کردن 05/0 گرم پودر سیپروفلوکساسین در 500 میلی‌لیتر آب مقطر آماده گردید و غلظت‌های 10، 20، 40 و 60 میلی‌گرم بر لیتر از محلول استوک ساخته شد. برای جلوگیری از تغییرات غلظت، محلول استوک در یخچال نگهداری شد.pH محلول‌ها با استفاده از سود و اسیدسولفوریک 1/0 نرمال ساخت شرکت مرک آلمان تنظیم شد [19].
برای طراحی آزمایشات از روش One-factor استفاده شد. مرحله اول آزمایش‌ها به منظور تعیین غلظت بهینه سیپروفلوکساسین انجام گرفت. این مرحله در غلظت‌های اولیه 10، 20، 40 و 60 میلی‌گرم بر لیتر سیپروفلوکساسین در مقادیر ثابتی از میزان جریان 60 میلی‌آمپر، غلظت پراکسیدهیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، مقدار کاتالیست 1 گرم بر لیتر، مقدار الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس30 دقیقه انجام گرفت. مرحله دوم آزمایش‌ها به منظور تعیین مقدار بهینه کاتالیست‌ها در غلظت‌های 5/0، 1، 5/1 و 2 گرم بر لیتر در غلظت بهینه سیپروفلوکساسین به‌دست آمده از مرحله قبل، غلظت پراکسیدهیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، مقدار الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه ادامه یافت. مرحله سوم با هدف تعیین میزان جریان بهینه در محدوده‌های 20، 30، 60 و 120 میلی‌آمپر در غلظت بهینه سیپروفلوکساسین بدست آمده از مرحله اول، مقدار بهینه کاتالیست به‌دست آمده از مرحله قبل، غلظت پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه انجام گرفت. در ادامه هم زمان تماس بهینه در زمان‌های 15، 30، 45 و 60 دقیقه با ثابت نگهداشتن شرایط بهینه به‌دست آمده از آزمایشات قبل به‌دست آمد. سرانجام در مرحله آخر هم تأثیر غلظت الکترولیت NaCl در غلظت‌های 5/0، 1 و 5/1 گرم بر لیتر سنجش شد. به دلیل عملکرد بهتر فرآیند الکتروفنتون در pH اسیدی در تمامی‌آزمایشات pH به طور ثابت 3 در نظر گرفته شد
]22-20 ،6 ،2[.
به منظور حذف رسوبات معلق قبل از قرائت توسط دستگاه، از سانتریفیوژ مدل Hettich ساخت کشور آلمان و کاغذ صافی غشایی واتمن با اندازه منافذ 45/0 میکرون استفاده شد. در مورد نمونه‌های حاوی مگنتیت هم قبل از قرائت و انجام کارهای فوق، نمونه‌ها در مجاورت آهنربای خارجی قرار داده شد و کاتالیست به روش مغناطیسی از محلول جدا شد و در نهایت غلظت‌های باقی‌مانده سیپروفلوکساسین مورد سنجش قرارگرفت [23].
به منظور کاهش خطاهای آماری در این پژوهش، هر آزمایش سه بار تکرار شد و مقدار متوسط برای اندازه‌گیری‌ها گزارش شد.
برای بررسی کارایی حذف آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین از معادله زیر استفاده شد:
درصد = راندمان حذف آنتی‌بیوتیک
که در آن C0 و Ce به ترتیب غلظت اولیه و نهایی آنتی‌بیوتیک بر حسب میلی‌گرم بر لیتر است.
شکل 1- ساختار مولکولی آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین [24]
به منظور سنتز نانوذره Fe3O4 از روش استاندارد ترسیب شیمیایی همزمان استفاده شد. بر اساس این روش ابتدا 48/8 گرم FeCl3.6H2O ساخت شرکت Sinchem کره جنوبی، به همراه 25/2 گرم FeCl2.4H2O ساخت شرکت Chem-lab بلژیک، به 400 سی سی آب مقطر اضافه و تحت دمای 80 درجه سانتی‌گراد با جریان N2 (به منظور حذف اکسیژن و ایجاد شرایط خنثی) در یک ظرف 1 لیتری و اختلاط شدید قرار گرفت. بعد از گذشت زمان یک ساعت از اختلاط، 25 سی‌سی آمونیاک به صورت یکجا به محلول اضافه شد و بعد از 30 دقیقه نانوذره Fe3O4 توسط آهن ربا جدا و با آب مقطر شست و شو داده شد و در نهایت در محلول اتانول و آب با نسبت 2 به 1 حل و نگهداری شد [23].
به منظور بررسی خواص سطحی و ساختاری نانوذره مگنتیت سنتز شده از دستگاه پراش اشعه ایکس (XRD) مدل XPert MPD ساخت شرکت فیلیپس هلند استفاده شد.
یک ظرف مدور به حجم مفید 250 میلی‌لیتر از جنس پلکسی گلاس به عنوان راکتور الکتروفنتون مورد استفاده قرار گرفت. علاوه بر این دو استیل مش 304 (1 × 8 × 1 سانتی‌متر) به طور مستقیم و با فاصله 2 سانتی‌متر در داخل راکتور قرار گرفت. ارتباط این الکترودها با دستگاه تولید جریان مستقیم الکتریکی مدل PS – 305 D ساخت شرکت DAZHENG، کشور چین، به صورت تک قطبی مستقیم بود. به منظور تنظیم pH اولیه ازpH متر دیجیتالی مدل 3505 JENWAY ساخت کشور انگلستان استفاده شد. مقادیر جذب و تغییرات ایجاده شده بر طول موج جذب با دستگاه اسپکتروفتومتری Rayleigh spectrophotometer UV 9200 ساخت کشور چین اندازه‌گیری شد. غلظت سیپروفلوکساسین به صورت قرائت مستقیم (بدون نیاز به تشکیل کمپلکس رنگی) براساس مطالعات قبلی توسط دستگاه اسپکتروفتومتری در طول موج 275 نانومتر اندازه‌گیری شد [25].
در شکل 2 دیاگرام کلی فرآیند الکتروفنتون مشخص گردیده است.
در سال‌های اخیر تولید و مصرف محصولات دارویی به ویژه آنتی‌بیوتیک‌ها افزایش یافته است [1]. این داروها به دلیل سمی بودن، قابلیت تجزیه‌پذیری پایین، حلالیت بالا در آب و دارا بودن خاصیت تجمعی باعث ایجاد عوارضی در انسان و حیوان می‌شوند [1]. سیپروفلوکساسین (Ciprofloxacin) یکی از مهم‌ترین آنتی‌بیوتیک‌های مطرح شده در خانواده فلوروکینولون‌ها می‌باشد که از مواد شیمیایی ساخته شده است که علیه گونه‌های بسیاری از پاتوژن‌های گرم منفی و مثبت عمل می‌کند و با توجه به فروش سالیانه جهانی و کاربرد درمانی، به طور گسترده برای درمان بیماری‌های عفونی باکتریایی استفاده شده و اثربخشی بسیار بالایی دارد [3-2]. استفاده بیش از حد و نادرست ترکیب دارویی سیپروفلوکساسین به دلیل ساختار شیمیایی مقاوم و پایدار آن و ورود به محیط زیست سبب تجمع زیستی و ایجاد مقاومت کاذب میشود که نگرانی‌های جدی برای سلامت عمومی‌در پی دارد [4، 2]. سیپروفلوکساسین‌ها از راه‌های مختلفی به تصفیه خانه فاضلاب منتقل می‌شوند از جمله: فاضلاب بیمارستانی، پسماندهای دارویی و کودهای حیوانی [5]، هم‌چنین با توجه به پایداری شیمیایی بالای آن، اکثر سیپروفلوکساسین‌ها نمی‌توانند به طور کامل در بدن متابولیزه شوند و در نهایت به تصفیه خانه فاضلاب منتقل می‌شوند [6]. این ترکیب دارویی از جمله آلاینده‌های نوظهور محسوب میشود که اغلب مقاوم به تجزیه بوده و در نتیجه فرآیندهای تصفیه متداول آب و فاضلاب قادر به حذف کارآمد آن نمی‌باشند [5].
در میان فن آوری‌های نوین تصفیه آب و فاضلاب، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته (Advanced Oxidation Processes) جایگزین مناسبی برای تخریب ترکیبات آلی خطرناک محسوب می‌شوند. AOPS بر اساس تولید اکسیدان‌های بسیار قوی مانند رادیکال هیدروکسیل V) 72/2= ) و رادیکال سولفات V) 1/3- 6/2= ) در دما و فشار محیطی موجب از بین رفتن آلاینده‌ها می‌شوند [8-7]. انواع مختلفی از فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته وجود دارد که از میان آنها فرآیندهای اکسایش پیشرفته الکتروشیمیایی (Electrochemical Advanced Oxidation Processes ) به دلیل مزایایی چون هزینه‌های عملیاتی نسبتا کم و معدنی سازی قابل توجه ترکیبات آلی مورد توجه قرار گرفته است [10-9]. در سال‌های اخیر، مطالعات بسیاری برای بررسی EAOPs به منظور تخریب ترکیبات آلی و دارویی انجام شده است [11-14]. فرآیند الکتروفنتون (Electro-Fenton) به عنوان یکی از مؤثرترین و سازگارترین فرآیندهای EAOPs با محیط زیست برای تصفیه ترکیبات سمی و ترکیبات با قابلیت تجزیه پذیری کم شناخته شده است [15]. الکتروفنتون یک فرآیند الکتروکاتالیستی است که در آن رادیکال‌های هیدروکسیل ( (OHاز واکنش یونهای آهن (Fe+2) و پراکسید هیدروژن (H2O2) در محیط اسیدی (واکنش 1) تولید می‌شوند [16].
(1)
به تازگی، به منظور افزایش عملکرد فرآیند الکتروفنتون، تمایل به استفاده از مواد معدنی حاوی اکسید آهن به جای نمک‌های محلول آهن افزایش یافته است [17]. یکی از این مواد حاوی اکسید آهن، نانوذره مگنتیت می‌باشد. نانوذره مگنتیت به دلیل آماده سازی آسان، ویژگی‌های سازگارپذیر با محیط زیست، هزینه کم و جداسازی آسان از محلول توسط میدان مغناطیسی خارجی یک کاتالیست مناسب برای برنامه‌های کاربردی برای تصفیه فاضلاب محسوب میشود [18].
با توجه به این که سیپروفلوکساسین یک آلاینده خطرناک و پایدار در محیط زیست محسوب میشود [1]، مطالعه حاضر به منظور مقایسه حذف آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین توسط روش الکتروفنتون در حضور دو کاتالیست هتروژن، مگنتیت به عنوان ماده معدنی حاوی اکسید آهن و سولفات آهن 7آبه به عنوان نمک‌های محلول آهن، انجام گرفت. به این ترتیب اثر عوامل عملیاتی نظیر غلظت اولیه آنتی‌بیوتیک، نوع و دوز کاتالیزور، میزان جریان الکتریسته اعمال شده، میزان الکترولیت و مدت زمان واکنش مورد بررسی قرار گرفت.
مواد و روش‌ها
این تحقیق یک مطالعه آزمایشگاهی بود که در یک سیستم بسته، به صورت جریان ناپیوسته و در سال 1397 در آزمایشگاه آب و فاضلاب دانشکده پزشکی دانشگاه تربیت مدرس انجام شد.
ﺟﻬﺖ ﺳﺎﺧﺘﻦ ﻣﺤﻠﻮل ﺳﻨﺘﺘﯿﮏ از آﻧﺘﯽﺑﯿﻮﺗﯿﮏ سیپروفلوکساسین هیدروکلراید (C17H18O3FN3_HCl) ﺑﺎ درﺟﻪ ﺧﻠﻮص 98 درصد ﻣﺤﺼﻮل ﺷﺮﮐﺖ دارویی تولید دارو استان تهران استفاده گردید. محلول ذخیره (Stock) سیپروفلوکساسین با غلظت 100 میلی‌گرم بر لیتر از حل کردن 05/0 گرم پودر سیپروفلوکساسین در 500 میلی‌لیتر آب مقطر آماده گردید و غلظت‌های 10، 20، 40 و 60 میلی‌گرم بر لیتر از محلول استوک ساخته شد. برای جلوگیری از تغییرات غلظت، محلول استوک در یخچال نگهداری شد.pH محلول‌ها با استفاده از سود و اسیدسولفوریک 1/0 نرمال ساخت شرکت مرک آلمان تنظیم شد [19].
برای طراحی آزمایشات از روش One-factor استفاده شد. مرحله اول آزمایش‌ها به منظور تعیین غلظت بهینه سیپروفلوکساسین انجام گرفت. این مرحله در غلظت‌های اولیه 10، 20، 40 و 60 میلی‌گرم بر لیتر سیپروفلوکساسین در مقادیر ثابتی از میزان جریان 60 میلی‌آمپر، غلظت پراکسیدهیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، مقدار کاتالیست 1 گرم بر لیتر، مقدار الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس30 دقیقه انجام گرفت. مرحله دوم آزمایش‌ها به منظور تعیین مقدار بهینه کاتالیست‌ها در غلظت‌های 5/0، 1، 5/1 و 2 گرم بر لیتر در غلظت بهینه سیپروفلوکساسین به‌دست آمده از مرحله قبل، غلظت پراکسیدهیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، مقدار الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه ادامه یافت. مرحله سوم با هدف تعیین میزان جریان بهینه در محدوده‌های 20، 30، 60 و 120 میلی‌آمپر در غلظت بهینه سیپروفلوکساسین بدست آمده از مرحله اول، مقدار بهینه کاتالیست به‌دست آمده از مرحله قبل، غلظت پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه انجام گرفت. در ادامه هم زمان تماس بهینه در زمان‌های 15، 30، 45 و 60 دقیقه با ثابت نگهداشتن شرایط بهینه به‌دست آمده از آزمایشات قبل به‌دست آمد. سرانجام در مرحله آخر هم تأثیر غلظت الکترولیت NaCl در غلظت‌های 5/0، 1 و 5/1 گرم بر لیتر سنجش شد. به دلیل عملکرد بهتر فرآیند الکتروفنتون در pH اسیدی در تمامی‌آزمایشات pH به طور ثابت 3 در نظر گرفته شد
]22-20 ،6 ،2[.
به منظور حذف رسوبات معلق قبل از قرائت توسط دستگاه، از سانتریفیوژ مدل Hettich ساخت کشور آلمان و کاغذ صافی غشایی واتمن با اندازه منافذ 45/0 میکرون استفاده شد. در مورد نمونه‌های حاوی مگنتیت هم قبل از قرائت و انجام کارهای فوق، نمونه‌ها در مجاورت آهنربای خارجی قرار داده شد و کاتالیست به روش مغناطیسی از محلول جدا شد و در نهایت غلظت‌های باقی‌مانده سیپروفلوکساسین مورد سنجش قرارگرفت [23].
به منظور کاهش خطاهای آماری در این پژوهش، هر آزمایش سه بار تکرار شد و مقدار متوسط برای اندازه‌گیری‌ها گزارش شد.
برای بررسی کارایی حذف آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین از معادله زیر استفاده شد:
درصد = راندمان حذف آنتی‌بیوتیک
که در آن C0 و Ce به ترتیب غلظت اولیه و نهایی آنتی‌بیوتیک بر حسب میلی‌گرم بر لیتر است.
شکل 1- ساختار مولکولی آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین [24]
به منظور سنتز نانوذره Fe3O4 از روش استاندارد ترسیب شیمیایی همزمان استفاده شد. بر اساس این روش ابتدا 48/8 گرم FeCl3.6H2O ساخت شرکت Sinchem کره جنوبی، به همراه 25/2 گرم FeCl2.4H2O ساخت شرکت Chem-lab بلژیک، به 400 سی سی آب مقطر اضافه و تحت دمای 80 درجه سانتی‌گراد با جریان N2 (به منظور حذف اکسیژن و ایجاد شرایط خنثی) در یک ظرف 1 لیتری و اختلاط شدید قرار گرفت. بعد از گذشت زمان یک ساعت از اختلاط، 25 سی‌سی آمونیاک به صورت یکجا به محلول اضافه شد و بعد از 30 دقیقه نانوذره Fe3O4 توسط آهن ربا جدا و با آب مقطر شست و شو داده شد و در نهایت در محلول اتانول و آب با نسبت 2 به 1 حل و نگهداری شد [23].
به منظور بررسی خواص سطحی و ساختاری نانوذره مگنتیت سنتز شده از دستگاه پراش اشعه ایکس (XRD) مدل XPert MPD ساخت شرکت فیلیپس هلند استفاده شد.
یک ظرف مدور به حجم مفید 250 میلی‌لیتر از جنس پلکسی گلاس به عنوان راکتور الکتروفنتون مورد استفاده قرار گرفت. علاوه بر این دو استیل مش 304 (1 × 8 × 1 سانتی‌متر) به طور مستقیم و با فاصله 2 سانتی‌متر در داخل راکتور قرار گرفت. ارتباط این الکترودها با دستگاه تولید جریان مستقیم الکتریکی مدل PS – 305 D ساخت شرکت DAZHENG، کشور چین، به صورت تک قطبی مستقیم بود. به منظور تنظیم pH اولیه ازpH متر دیجیتالی مدل 3505 JENWAY ساخت کشور انگلستان استفاده شد. مقادیر جذب و تغییرات ایجاده شده بر طول موج جذب با دستگاه اسپکتروفتومتری Rayleigh spectrophotometer UV 9200 ساخت کشور چین اندازه‌گیری شد. غلظت سیپروفلوکساسین به صورت قرائت مستقیم (بدون نیاز به تشکیل کمپلکس رنگی) براساس مطالعات قبلی توسط دستگاه اسپکتروفتومتری در طول موج 275 نانومتر اندازه‌گیری شد [25].
در شکل 2 دیاگرام کلی فرآیند الکتروفنتون مشخص گردیده است.
|
6
|
|
1
|
|
2
|
|
5
|
|
3
|
|
4
|
شکل 2- راکتور مورد استفاده برای حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی
1-آند 2-کاتد 3-کاتالیست‌های هتروژن 4-مگنت 5-استیرر 6 - دستگاه مولد برق جریان مستقیم
شکل 3- طیف XRD از نمونه نانو ذره مگنتیت
شکل 4- تصویر FESEM از نمونه نانو ذره مگنتیت
بر اساس نتایج مشخص شد که دز تزریقی سیپروفلوکساسین در غلظت 20 میلی‌گرم بر لیتر دارای بیشترین حذف برای هر دو کاتالیست Fe3O4 و FeSO4.7H2O را دارا می‌باشد. نمودار 1 نشان می‌دهد که میزان راندمان حذف سیپروفلوکساسین در حضور سولفات آهن به عنوان منبع آهن بیش‌تر از کاتالیست مگنتیت می‌باشد.
نمودار 1 - مقایسه درصد حذف سیپروفلوکساسین در حضور کاتالیست‌های Fe3O4 و FeSO4 براساس غلظت اولیه آنتی‌بیوتیک (جریان 60 میلی‌آمپر، کاتالیست 1 گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه)
با توجه به نمودار 2، با افزایش دوز کاتالیست مگنتیت از 5/0 به 1 گرم برلیتر، راندمان حذف 43 درصد افزایش یافته است. در ادامه با افزایش غلظت مگنتیت از 1 به 5/1 راندمان حذف تغییری نکرده و با افزایش غلظت مگنتیت به 2 گرم بر لیتر راندمان تقریباً 4 درصد کاهش یافته است. بنابراین دوز بهینه آن 1 گرم بر لیتر در نظر گرفته شد. با افزایش غلظت سولفات آهن به عنوان کاتالیست از 5/0 به 1 گرم بر لیتر درصد حذف سیپروفلوکساسین برای هر دو کاتالیست تقریباً یکسان و 98 درصد بود و با افزایش غلظت به 5/1 و 2 گرم بر لیتر راندمان حذف افزایش و به 99/99 درصد رسید. با توجه به نتایج حاصله دوز بهینه سولفات آهن را نیز 1 گرم بر لیتر در نظر گرفته شد. نتایج نشان می‌دهد که راندمان حذف سیپروفلوکساسین در حضور سولفات آهن تقریباً به صورت خطی می‌باشد.
نمودار 2- تأثیر نوع و غلظت کاتالیست بر راندمان حذف سیپروفلوکساسین (جریان 60 میلی‌آمپر، غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه)
تأثیر تغییرات شدت جریان از محدوده 20 تا 120 میلی‌آمپر در راندمان فرآیندهای EF-FeSO4 و EF-Fe3O4 در نمودار 3 نشان داده شده است. نتایج نشان می‌دهد که با افزایش شدت جریان در هر دو فرآیند راندمان حذف سیپروفلوکساسین افزایش یافته است. در جریان‌های پایین (30 و 20 میلی‌آمپر) راندمان حذف سیپروفلوکساسین در حضور مگنتیت بیش‌تر از سولفات آهن بود ولی در جریان‌های بالای به کار رفته در این مطالعه (60 و 120 میلی‌آمپر) کارآیی فرآیند الکتروفنتون در حضور سولفات آهن بیش‌تر از مگنتیت بود.
نمودار 3- تأثیر میزان جریان بر راندمان حذف سیپروفلوکساسین (غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه)
یافته‌های در مطالعه حاضر نشان داد که در هر دو فرآیند با افزایش زمان تماس راندمان حذف افزایش یافته است. در حضور سولفات آهن در زمان‌های 15 دقیقه میزان حذف آنتی‌بیوتیک 93/89 درصد مشاهده شد و در ادامه با افزایش زمان، راندمان حذف 99/99 درصد حاصل شد. در حضور کاتالیست مگنتیت در فرآیند EF-Fe3O4 به ازای افزایش 15 دقیقه‌ای از زمان 15 به 30 دقیقه تقریباً 47 درصد، راندمان حذف افزایش یافت. ( نمودار 4).
نمودار 4- تأثیر زمان تماس بر راندمان حذف سیپروفلوکساسین ( غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و جریان 120 میلی‌آمپر)
در شرایط بهینه انجام آزمایش که شامل3= pH، غلظت پراکسیدهیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، مدت زمان واکنش 45 دقیقه، شدت جریان 120 میلی‌آمپر و غلظت آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، میزان تولید یون فرو از لحاظ تئوری طبق معادله (1) برابر 186/0 گرم بر لیتر بود.
W=
در این رابطه W غلظت یون فرو (گرم بر لیتر)، I شدت جریان اعمالی (آمپر)، t زمان واکنش (ثانیه)، m جرم مولکولی آهن (گرم بر مول)، Z ظرفیت یون فرو که برابر 2 می‌باشد، F ثابت فارادی (96485 کولن بر مول) می‌باشد [26].
در این بخش از کار راندمان حذف سیپروفلوکساسین در غلظت‌های مختلف NaCl (5/0، 1، 5/1 گرم بر لیتر) با مقادیر ثابت بهره برداری که شامل غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، غلظت پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، میزان جریان 20 میلی‌آمپر، زمان تماس 45 دقیقه و pH برابر 3 مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از این بخش نشان می‌دهد که با افزایش غلظت الکترولیت NaCl در فرآیند الکتروفنتون مگنتیت به میزان جزئی راندمان حذف افزایش یافته است ولی در فرآیند الکتروفنتون با منبع آهن سولفات آهن، با افزایش غلظت NaCl از 5/0 به 1 گرم بر لیتر راندمان حذف 10 درصد افزایش یافته و در ادامه با افزایش غلظت NaCl از 1 به 5/1 گرم بر لیتر راندمان حذف تقریباً 3 درصد کاهش یافته است. (نمودار 5)
|
معادله 1
|
در این رابطه W غلظت یون فرو (گرم بر لیتر)، I شدت جریان اعمالی (آمپر)، t زمان واکنش (ثانیه)، m جرم مولکولی آهن (گرم بر مول)، Z ظرفیت یون فرو که برابر 2 می‌باشد، F ثابت فارادی (96485 کولن بر مول) می‌باشد [26].
در این بخش از کار راندمان حذف سیپروفلوکساسین در غلظت‌های مختلف NaCl (5/0، 1، 5/1 گرم بر لیتر) با مقادیر ثابت بهره برداری که شامل غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، غلظت پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر، میزان جریان 20 میلی‌آمپر، زمان تماس 45 دقیقه و pH برابر 3 مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از این بخش نشان می‌دهد که با افزایش غلظت الکترولیت NaCl در فرآیند الکتروفنتون مگنتیت به میزان جزئی راندمان حذف افزایش یافته است ولی در فرآیند الکتروفنتون با منبع آهن سولفات آهن، با افزایش غلظت NaCl از 5/0 به 1 گرم بر لیتر راندمان حذف 10 درصد افزایش یافته و در ادامه با افزایش غلظت NaCl از 1 به 5/1 گرم بر لیتر راندمان حذف تقریباً 3 درصد کاهش یافته است. (نمودار 5)
نمودار 5- تأثیر غلظت‌های NaCl بر میانگین راندمان حذف سیپروفلوکساسین ( غلظت کاتالیست 1 گرم بر لیتر، غلظت سیپروفلوکساسین 20 میلی‌گرم بر لیتر، پراکسید هیدروژن 100 میلی‌گرم بر لیتر،3= pH و جریان 20 میلی‌آمپر)
|
معادله 2
|
در این رابطه U میزان ولتاژ مصرفی بر حسب ولت، I شدت جریان الکتریکی کاربردی بر حسب آمپراژ، t زمان واکنش در داخل راکتور بر حسب دقیقه، Vr حجم راکتور (حجم نمونه داخل راکتور) بر حسب لیتر و میزان انرژی مصرفی بر حسب کیلووات ساعت بر مترمکعب می‌باشد. (جدول 1)
بر اساس نتایج بدست آمده از این بخش، با افزایش میزان غلظت الکترولیت ولتاژ دستگاه کاهش و در نتیجه میزان انرژی مصرفی نیز کاهش یافته است.
جدول 1- تأثیر غلظت‌های مختلف الکترولیت کاربردی بر میزان انرژی مصرفی در فرآیند الکتروفنتون
| نوع کاتالیست | غلظت الکترولیت (گرم بر لیتر) | ولتاژ کاربردی (ولت) |
انرژی کاربردی (کیلووات ساعت بر مترمکعب) |
| Fe3O4 | 5/0 1 5/1 |
6/12 9 3/4 |
4/113 81 7/38 |
| FeSO4.7H2O | 5/0 1 5/1 |
4/9 3/5 2/4 |
6/84 7/47 8/37 |
بحث
در مطالعه حاضر مشخص شد که هر دو فرآیند الکتروفنتون با کاتالیست مگنتیت و سولفات آهن در شرایط بهینه عملیاتی، راندمان مناسب به ترتیب 89/97 درصد و 99/99 درصد داشتند. Es' haghzade و همکاران در مطالعه خود در مورد حذف Acid Red 14 وAcid Blue92 توسط فرآیند الکتروفنتون در حضور کاتالیست مگنتیت میزان حذف را به ترتیب 39/99 درصد و 84/92 درصد گزارش کردند [18].
مقدار pH در اکسیداسیون ترکیبات آلی و تولید رادیکال‌های هیدروکسیل به طور مستقیم و غیرمستقیم اثر می‌گذارد و کارآیی اکسیداسیون را تحت تأثیر قرار می‌دهد. در فرآیندهای الکتروفنتون رادیکال‌های هیدروکسی و کمپلکس‌های هیدروکسی فریک به مقدار زیادی در محیط اسیدی تشکیل می‌شوند [28]. بنابراین پایین بودن pH در فرآیند الکتروفنتون امری ضروری است. در pHهای پایین‌تر از 5/2، تشکیل Fe(OH)2+ که با H2O2 به آرامی واکنش می‌دهد باعث کاهش مقدار رادیکال‌های OH. شده و در نتیجه بازدهی فرآیند کاهش می‌یابد. در pHهای قلیایی نیز Fe+2 به Fe+3 تبدیل شده و به صورت Fe(OH)3 رسوب نموده و از چرخه کاتالیستی خارج میشود [26]. بنابراین در آزمایشات انجام گرفته در این پژوهش، مقدار pH به طور ثابت 3 در نظر گرفته شده است. در اغلب مطالعات نیز pH برابر 3 گزارش شده است [30، 16، 2].
کاهش بازده حذف با افزایش غلظت سیپروفلوکساسین را میتوان اینگونه تفسیر نمود که در شرایطی که همه پارامترها از قبیل زمان واکنش، pH، غلظت H2O2، غلظت کاتالیزور یکسان هستند میزان تولید اکسیدکنندهایی هم‌چون رادیکال هیدروکسیل نیز ثابت است لذا در غلظت‌های بالاتر سیپروفلوکساسین حذف کامل آلاینده صورت نمی‌گیرد و این خود سبب کاهش بازده فرآیند می‌گردد [32-31]. Malakootian و همکاران [33] نیز در مطالعه خود به کاهش کارآیی فرآیند الکتروفنتون در برابر افزایش غلظت آلاینده رنگ راکتیو بلو 19 اشاره داشتند.
در فرآیند الکتروفنتون میزان تولید OH. با توجه به واکنش (1) به دسترس بودن یون Fe+2 به عنوان کاتالیست بستگی دارد [16]. بر اساس نتایج مطالعه حاضر، افزایش غلظت کاتالیست‌ها به عنوان منبع آهن راندمان حذف سیپروفلوکساسین افزایش یافته است که علت این پدیده می‌تواند افزایش تولید OH. در غلظت‌های بالاتر نانوکاتالیست Fe3O4 و سولفات آهن باشد. HOU و همکاران که از فرآیند الکتروفنتون در حضور کاتالیست مگنتیت برای حذف کاتکول استفاده کرده اند نتایج مشابهی گزارش کرده اند، به این صورت که با افزایش غلظت کاتالیست Fe3O4 حذف کاتکول نیز افزایش می‌یابد [34]. در این پژوهش به غیر از سولفات آهن و مگنتیت به عنوان منبع آهن هتروژن، الکترود آند نیز به عنوان منبع یونهای Fe+2 هموژن برای انجام واکنش EF در نظر گرفته شد که با تغییر جریان در سطح الکترود آند، یونهای آهن فرو در فرآیند الکتروفنتون از آند آزاد می‌شد. در مورد منبع آهن هموژن، تعیین میزان و غلظت یونهای آهن آزاد شده از الکترود آند، انجام فرآیند بازسازی یونهای Fe+2 از طریق احیاء مداوم یونهای Fe+3 در سطح کاتد و در نهایت میزان غلظت تولیدی رادیکال هیدروکسیل با جریان اعمال شده به سلول الکتریکی کنترل میشود [35].
از دیگر پارامترهای مؤثر در فرآیندهای الکتروشیمیایی، شدت جریان می‌باشد. مهم‌ترین دلیل حذف بیش‌تر آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین با افزایش جریان به افزایش میزان آهن اکسیده شده، تولید رسوبات و لخته‌های هیدروکسید فریک و تولید بیش‌تر رادیکال‌های هیدروکسیل برای حذف آلاینده‌ها مربوط است [36]. روند افزایش راندمان با افزایش جریان الکتریکی در مطالعات دیگران نیز مشاهده میشود [39-37، 17]. نتایج حاصل از مطالعه Kamarehie و همکاران در مورد حذف مترونیدازول توسط فرآیند الکتروفنتون نشان داد که در 7=pH و زمان ماند 40 دقیقه و غلظت اولیه مترونیدازول 50 میلی‌گرم بر لیتر تغییرات شدت جریان تأثیر بسیاری بر راندمان حذف داشت به طوری که در شدت جریان5 ولت راندمان حذف 51 درصد و با افزایش جریان به 30 وات راندمان حدف 88 درصد گزارش شد [40].
زمان واکنش یکی دیگر از عوامل مؤثر در فرآیند الکتروفنتون می‌باشد. با گذشت زمان میزان محصولات حدواسط ناشی از تجزیه هیدوژن پراکسید بیش‌تر شده و از طرفی با ایجاد اختلاط در محیط آزمایش شانس تماس یونهای آهن با محصولات حدواسط تجزیه هیدروژن پراکسید افزایش می‌یابد و در نهایت روند تولید رادیکال هیدروکسیل در محیط افزایش و راندمان فرآیند بهبود می‌یابد [41]. با افزایش زمان واکنش راندمان حذف در آزمایش‌ها افزایش یافته است با این وجود با افزایش زمان از 30 به 45 دقیقه، شیب حذف سیپروفلوکساسین کم‌تر شده است که این قضیه مربوط به واکنش‌های سریع فنتون است که در مدت زمان کم‌تری از شروع فرآیند رخ داده است [44-42]
در مورد تأثیر H2O2 بر فرایند، این نکته حائز اهمیت است که تنها منبع تولید رادیکال هیدروکسیل در فرآیند فنتون و الکتروفنتون H2O2 است که این ماده یا به صورت دستی و یا از طریق انتشار اکسیژن در سطح کاتد تولید میشود. افزایش این ماده تا حد معینی باعث افزایش غلظت رادیکال‌های هیدروکسیل و در نتیجه افزایش کارآیی فرآیند میشود [45]. اما افزایش بیش از حد این ماده موجب کاهش کارآیی فرآیند میشود که علت را مطابق با واکنش‌های 2 و 3 میتوان اینگونه بیان کرد که H2O2 در غلظت‌های بالا نقش رباینده رادیکال (Radical Scavenger) را دارد و این خاصیت موجب مصرف رادیکال‌ها میشود. واکنش 2، اثر مستقیم افزایش H2O2 است که محصول آن تولید رادیکال هیدروپراکسید (HO2.) است. این رادیکال به طور غیر مستقیم در واکنش 3 مصرف کننده OH. خواهد بود که در نتیجه کارآیی فرآیند کاهش خواهد یافت [46].
H2O2 + OH. → HO2. + H2O (2)
HO2. + OH. → H2O + O2 (3)
در مطالعه حاضر در هر دو فرآیند با افزایش غلظت الکترولیت NaCl راندمان تقریباً افزایش یافته است که دلیل آن وجود اتم‌های بیش‌تر کلر با افزایش غلظت الکترولیت NaCl بوده که خود هدایت الکتریکی مطلوب‌تر و قدرت اکسیدکنندگی بسیار بالایی برای ترکیبات آلی دارد [47]. هم‌چنین مطالعات نشان می‌دهد که روند افزایش NaCl منجر به کاهش راندمان حذف میشود، علت این امر را اینگونه میتوان توجیه کرد که با توجه به واکنش‌های 4 تا 8 یونهای کلرور موجود در NaCl باعث به دام انداختن رادیکال هیدروکسیل می‌شوند. لذا واکنش رادیکال‌های هیدروکسیل با یونهای کلرور باعث تولید رادیکال‌های کلرور میشود. رادیکال‌های کلرور با پراکسید هیدروژن واکنش داده و تولید رادیکال هیدروپراکسید (HO2.) می‌کند. این رادیکال (65/1 الکترون ولت) واکنش پذیری کم‌تری نسبت به رادیکال هیدروکسیل (8/2 الکترون ولت) دارد. از طرف دیگر یونهای کلرور با یونهای آهن فرو ترکیب شده و مانع از ترکیب هیدروژن پراکسید با یونهای آهن می‌شوند که باعث کاهش کارایی فرآیند می‌گردد [48].
Cl- + OH. → ClOH- (4)
Cl +OH. →Cl. + H2O (5)
Cl. + H2O2 →OOH. + Cl- + H+ (6)
Cl. + Cl- → Cl2-. (7)
Cl. +C l. → Cl2 (8)
با توجه به اینکه فرآیند الکتروفنتون قادر به تجزیه ترکیبات آلی مقاوم در برابر تجزیه زیستی می‌باشد و لازمه انجام آن حضور یک کاتالیست نظیر منبع آهن می‌باشد لذا پیشنهاد می‌گردد در خصوص سایر کاتالیست‌ها نیز مطالعاتی انجام شود و در نهایت این فرآیند به عنوان یک مرحله پیش تصفیه قبل از تجزیه زیستی و یا یک مرحله جداگانه به منظورتصفیه فاضلاب استفاده شود. هم‌چنین از محدودیت‌های این طرح میتوان به این مطلب اشاره کرد که به علت وجود مواد مداخله گر در فاضلاب واقعی، از فاضلاب سنتیتیک استفاده شد بنابراین اﻇﻬﺎرﻧﻈﺮ در ﺧﺼﻮص اﺳﺘﻔﺎده از ایﻦ روش در ﻣﻘﯿﺎس وﺳﯿﻊ ﺑﻪ ﺗﺤﻘﯿـﻖ ﺑﯿﺶﺗﺮی ﻧﯿﺎز دارد.
نتیجه‌گیری
نتایج نشان داد فرایند الکتروفنتون قادر به حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی است. با وجود آن‌که در حضور سولفات آهن 7 آبه به عنوان منبع آهن در فرآیند الکتروفنتون راندمان حذف تقریباً بیش‌تر از زمانی است که از نانوذره مگنتیت به عنوان منبع آهن استفاده میشود، ولی چون مگنتیت قابل بازیافت و استفاده مجدد می‌باشد. به همین دلیل بهتر است از مگنتیت در آزمایشات به عنوان منبع آهن استفاده شود.
تشکر و قدردانی
اطلاعات ارائه شده در این مقاله نتایج پروژه دکتری انجام شده در گروه بهداشت محیط دانشکده پزشکی دانشگاه تربیت مدرس می‌باشد و به این وسیله نویسندگان این مقاله بر خود لازم می‌دانند از دانشگاه تربیت مدرس به دلیل کمک‌های مادی و معنوی برای انجام این مطالعه کمال تشکر و قدردانی را به عمل آورند. .
در مطالعه حاضر مشخص شد که هر دو فرآیند الکتروفنتون با کاتالیست مگنتیت و سولفات آهن در شرایط بهینه عملیاتی، راندمان مناسب به ترتیب 89/97 درصد و 99/99 درصد داشتند. Es' haghzade و همکاران در مطالعه خود در مورد حذف Acid Red 14 وAcid Blue92 توسط فرآیند الکتروفنتون در حضور کاتالیست مگنتیت میزان حذف را به ترتیب 39/99 درصد و 84/92 درصد گزارش کردند [18].
مقدار pH در اکسیداسیون ترکیبات آلی و تولید رادیکال‌های هیدروکسیل به طور مستقیم و غیرمستقیم اثر می‌گذارد و کارآیی اکسیداسیون را تحت تأثیر قرار می‌دهد. در فرآیندهای الکتروفنتون رادیکال‌های هیدروکسی و کمپلکس‌های هیدروکسی فریک به مقدار زیادی در محیط اسیدی تشکیل می‌شوند [28]. بنابراین پایین بودن pH در فرآیند الکتروفنتون امری ضروری است. در pHهای پایین‌تر از 5/2، تشکیل Fe(OH)2+ که با H2O2 به آرامی واکنش می‌دهد باعث کاهش مقدار رادیکال‌های OH. شده و در نتیجه بازدهی فرآیند کاهش می‌یابد. در pHهای قلیایی نیز Fe+2 به Fe+3 تبدیل شده و به صورت Fe(OH)3 رسوب نموده و از چرخه کاتالیستی خارج میشود [26]. بنابراین در آزمایشات انجام گرفته در این پژوهش، مقدار pH به طور ثابت 3 در نظر گرفته شده است. در اغلب مطالعات نیز pH برابر 3 گزارش شده است [30، 16، 2].
کاهش بازده حذف با افزایش غلظت سیپروفلوکساسین را میتوان اینگونه تفسیر نمود که در شرایطی که همه پارامترها از قبیل زمان واکنش، pH، غلظت H2O2، غلظت کاتالیزور یکسان هستند میزان تولید اکسیدکنندهایی هم‌چون رادیکال هیدروکسیل نیز ثابت است لذا در غلظت‌های بالاتر سیپروفلوکساسین حذف کامل آلاینده صورت نمی‌گیرد و این خود سبب کاهش بازده فرآیند می‌گردد [32-31]. Malakootian و همکاران [33] نیز در مطالعه خود به کاهش کارآیی فرآیند الکتروفنتون در برابر افزایش غلظت آلاینده رنگ راکتیو بلو 19 اشاره داشتند.
در فرآیند الکتروفنتون میزان تولید OH. با توجه به واکنش (1) به دسترس بودن یون Fe+2 به عنوان کاتالیست بستگی دارد [16]. بر اساس نتایج مطالعه حاضر، افزایش غلظت کاتالیست‌ها به عنوان منبع آهن راندمان حذف سیپروفلوکساسین افزایش یافته است که علت این پدیده می‌تواند افزایش تولید OH. در غلظت‌های بالاتر نانوکاتالیست Fe3O4 و سولفات آهن باشد. HOU و همکاران که از فرآیند الکتروفنتون در حضور کاتالیست مگنتیت برای حذف کاتکول استفاده کرده اند نتایج مشابهی گزارش کرده اند، به این صورت که با افزایش غلظت کاتالیست Fe3O4 حذف کاتکول نیز افزایش می‌یابد [34]. در این پژوهش به غیر از سولفات آهن و مگنتیت به عنوان منبع آهن هتروژن، الکترود آند نیز به عنوان منبع یونهای Fe+2 هموژن برای انجام واکنش EF در نظر گرفته شد که با تغییر جریان در سطح الکترود آند، یونهای آهن فرو در فرآیند الکتروفنتون از آند آزاد می‌شد. در مورد منبع آهن هموژن، تعیین میزان و غلظت یونهای آهن آزاد شده از الکترود آند، انجام فرآیند بازسازی یونهای Fe+2 از طریق احیاء مداوم یونهای Fe+3 در سطح کاتد و در نهایت میزان غلظت تولیدی رادیکال هیدروکسیل با جریان اعمال شده به سلول الکتریکی کنترل میشود [35].
از دیگر پارامترهای مؤثر در فرآیندهای الکتروشیمیایی، شدت جریان می‌باشد. مهم‌ترین دلیل حذف بیش‌تر آنتی‌بیوتیک سیپروفلوکساسین با افزایش جریان به افزایش میزان آهن اکسیده شده، تولید رسوبات و لخته‌های هیدروکسید فریک و تولید بیش‌تر رادیکال‌های هیدروکسیل برای حذف آلاینده‌ها مربوط است [36]. روند افزایش راندمان با افزایش جریان الکتریکی در مطالعات دیگران نیز مشاهده میشود [39-37، 17]. نتایج حاصل از مطالعه Kamarehie و همکاران در مورد حذف مترونیدازول توسط فرآیند الکتروفنتون نشان داد که در 7=pH و زمان ماند 40 دقیقه و غلظت اولیه مترونیدازول 50 میلی‌گرم بر لیتر تغییرات شدت جریان تأثیر بسیاری بر راندمان حذف داشت به طوری که در شدت جریان5 ولت راندمان حذف 51 درصد و با افزایش جریان به 30 وات راندمان حدف 88 درصد گزارش شد [40].
زمان واکنش یکی دیگر از عوامل مؤثر در فرآیند الکتروفنتون می‌باشد. با گذشت زمان میزان محصولات حدواسط ناشی از تجزیه هیدوژن پراکسید بیش‌تر شده و از طرفی با ایجاد اختلاط در محیط آزمایش شانس تماس یونهای آهن با محصولات حدواسط تجزیه هیدروژن پراکسید افزایش می‌یابد و در نهایت روند تولید رادیکال هیدروکسیل در محیط افزایش و راندمان فرآیند بهبود می‌یابد [41]. با افزایش زمان واکنش راندمان حذف در آزمایش‌ها افزایش یافته است با این وجود با افزایش زمان از 30 به 45 دقیقه، شیب حذف سیپروفلوکساسین کم‌تر شده است که این قضیه مربوط به واکنش‌های سریع فنتون است که در مدت زمان کم‌تری از شروع فرآیند رخ داده است [44-42]
در مورد تأثیر H2O2 بر فرایند، این نکته حائز اهمیت است که تنها منبع تولید رادیکال هیدروکسیل در فرآیند فنتون و الکتروفنتون H2O2 است که این ماده یا به صورت دستی و یا از طریق انتشار اکسیژن در سطح کاتد تولید میشود. افزایش این ماده تا حد معینی باعث افزایش غلظت رادیکال‌های هیدروکسیل و در نتیجه افزایش کارآیی فرآیند میشود [45]. اما افزایش بیش از حد این ماده موجب کاهش کارآیی فرآیند میشود که علت را مطابق با واکنش‌های 2 و 3 میتوان اینگونه بیان کرد که H2O2 در غلظت‌های بالا نقش رباینده رادیکال (Radical Scavenger) را دارد و این خاصیت موجب مصرف رادیکال‌ها میشود. واکنش 2، اثر مستقیم افزایش H2O2 است که محصول آن تولید رادیکال هیدروپراکسید (HO2.) است. این رادیکال به طور غیر مستقیم در واکنش 3 مصرف کننده OH. خواهد بود که در نتیجه کارآیی فرآیند کاهش خواهد یافت [46].
H2O2 + OH. → HO2. + H2O (2)
HO2. + OH. → H2O + O2 (3)
در مطالعه حاضر در هر دو فرآیند با افزایش غلظت الکترولیت NaCl راندمان تقریباً افزایش یافته است که دلیل آن وجود اتم‌های بیش‌تر کلر با افزایش غلظت الکترولیت NaCl بوده که خود هدایت الکتریکی مطلوب‌تر و قدرت اکسیدکنندگی بسیار بالایی برای ترکیبات آلی دارد [47]. هم‌چنین مطالعات نشان می‌دهد که روند افزایش NaCl منجر به کاهش راندمان حذف میشود، علت این امر را اینگونه میتوان توجیه کرد که با توجه به واکنش‌های 4 تا 8 یونهای کلرور موجود در NaCl باعث به دام انداختن رادیکال هیدروکسیل می‌شوند. لذا واکنش رادیکال‌های هیدروکسیل با یونهای کلرور باعث تولید رادیکال‌های کلرور میشود. رادیکال‌های کلرور با پراکسید هیدروژن واکنش داده و تولید رادیکال هیدروپراکسید (HO2.) می‌کند. این رادیکال (65/1 الکترون ولت) واکنش پذیری کم‌تری نسبت به رادیکال هیدروکسیل (8/2 الکترون ولت) دارد. از طرف دیگر یونهای کلرور با یونهای آهن فرو ترکیب شده و مانع از ترکیب هیدروژن پراکسید با یونهای آهن می‌شوند که باعث کاهش کارایی فرآیند می‌گردد [48].
Cl- + OH. → ClOH- (4)
Cl +OH. →Cl. + H2O (5)
Cl. + H2O2 →OOH. + Cl- + H+ (6)
Cl. + Cl- → Cl2-. (7)
Cl. +C l. → Cl2 (8)
با توجه به اینکه فرآیند الکتروفنتون قادر به تجزیه ترکیبات آلی مقاوم در برابر تجزیه زیستی می‌باشد و لازمه انجام آن حضور یک کاتالیست نظیر منبع آهن می‌باشد لذا پیشنهاد می‌گردد در خصوص سایر کاتالیست‌ها نیز مطالعاتی انجام شود و در نهایت این فرآیند به عنوان یک مرحله پیش تصفیه قبل از تجزیه زیستی و یا یک مرحله جداگانه به منظورتصفیه فاضلاب استفاده شود. هم‌چنین از محدودیت‌های این طرح میتوان به این مطلب اشاره کرد که به علت وجود مواد مداخله گر در فاضلاب واقعی، از فاضلاب سنتیتیک استفاده شد بنابراین اﻇﻬﺎرﻧﻈﺮ در ﺧﺼﻮص اﺳﺘﻔﺎده از ایﻦ روش در ﻣﻘﯿﺎس وﺳﯿﻊ ﺑﻪ ﺗﺤﻘﯿـﻖ ﺑﯿﺶﺗﺮی ﻧﯿﺎز دارد.
نتیجه‌گیری
نتایج نشان داد فرایند الکتروفنتون قادر به حذف سیپروفلوکساسین از محلول‌های آبی است. با وجود آن‌که در حضور سولفات آهن 7 آبه به عنوان منبع آهن در فرآیند الکتروفنتون راندمان حذف تقریباً بیش‌تر از زمانی است که از نانوذره مگنتیت به عنوان منبع آهن استفاده میشود، ولی چون مگنتیت قابل بازیافت و استفاده مجدد می‌باشد. به همین دلیل بهتر است از مگنتیت در آزمایشات به عنوان منبع آهن استفاده شود.
تشکر و قدردانی
اطلاعات ارائه شده در این مقاله نتایج پروژه دکتری انجام شده در گروه بهداشت محیط دانشکده پزشکی دانشگاه تربیت مدرس می‌باشد و به این وسیله نویسندگان این مقاله بر خود لازم می‌دانند از دانشگاه تربیت مدرس به دلیل کمک‌های مادی و معنوی برای انجام این مطالعه کمال تشکر و قدردانی را به عمل آورند. .
References
[1] Patiño Y, Pilehvar S, Díaz E, Ordóñez S, De Wael K. Electrochemical reduction of nalidixic acid at glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotubes. J Hazard Mater 2017; 323: 621-31.
[2] Yahya MS, Oturan N, El Kacemi K, El Karbane M, Aravindakumar C, Oturan MA. Oxidative degradation study on antimicrobial agent ciprofloxacin by electro-Fenton process: kinetics and oxidation products. Chemosphere 2014; 117: 447-54.
[3] Carabineiro S, Thavorn-Amornsri T, Pereira M, Figueiredo J. Adsorption of ciprofloxacin on surface-modified carbon materials. Water Res 2011; 45(15): 4583-91.
[4] Hernando M, Mezcua M, Fernández-Alba A, Barceló D. Environmental risk assessment of pharmaceutical residues in wastewater effluents, surface waters and sediments. Talanta 2006; 69(2): 334-42.
[5] Singh GD, Gupta K. Photo and UV degradation of Ciprofloxacin Antibiotic. Int J Curr Microbiol App Sci 2014; 3(6): 641-8.
[6] Chen Y, Wang A, Zhang Y, Bao R, Tian X, Li J. Electro-Fenton degradation of antibiotic ciprofloxacin (CIP): Formation of Fe3+-CIP chelate and its effect on catalytic behavior of Fe2+/Fe3+ and CIP mineralization. Electrochim Acta 2017; 256: 185-95.
[7] Dewil R, Mantzavinos D, Poulios I, Rodrigo MA. New perspectives for advanced oxidation processes. J Environ Manage 2017; 195: 93-9.
[8] Yuan S, Gou N, Alshawabkeh AN, Gu AZ. Efficient degradation of contaminants of emerging concerns by a new electro-Fenton process with Ti/MMO cathode. Chemosphere 2013; 93(11): 2796-804.
[9] Chaplin BP. Critical review of electrochemical advanced oxidation processes for water treatment applications. Environ Sci Processes Impact 2014; 16(6): 1182-203.
10] Ganzenko O, Huguenot D, Van Hullebusch ED, Esposito G, Oturan MA. Electrochemical advanced oxidation and biological processes for wastewater treatment: a review of the combined approaches. Environ Sci Pollut Res 2014; 21(14): 8493-524.
[11] Luo H, Li C, Wu C, Zheng W, Dong X. Electrochemical degradation of phenol by in situ electro-generated and electro-activated hydrogen peroxide using an improved gas diffusion cathode. Electrochim Acta 2015; 186: 486-93.
[12] Balci B, Oturan N, Cherrier R, Oturan MA. Degradation of atrazine in aqueous medium by electrocatalytically generated hydroxyl radicals. A kinetic and mechanistic study. Water Res 2009; 43(7): 1924-34.
[13] Barhoumi N, Olvera-Vargas H, Oturan N, Huguenot D, Gadri A, Ammar S, et al. Kinetics of oxidative degradation/mineralization pathways of the antibiotic tetracycline by the novel heterogeneous electro-Fenton process with solid catalyst chalcopyrite. Appl Catal B 2017; 209: 637-47.
[14] Deng D, Deng F, Tang B, Zhang J, Liu J. Electrocatalytic reduction of low-concentration thiamphenicol and florfenicol in wastewater with multi-walled carbon nanotubes modified electrode. J Hazard Mater 2017; 332: 168-75.
[15] Oturan MA, Aaron J-J. Advanced oxidation processes in water/wastewater treatment: principles and applications. A review. Environ Sci Technol 2014; 44(23): 2577-641.
[16] Barhoumi N, Oturan N, Olvera-Vargas H, Brillas E, Gadri A, Ammar S, et al. Pyrite as a sustainable catalyst in electro-Fenton process for improving oxidation of sulfamethazine. Kinetics, mechanism and toxicity assessment. Water Res 2016; 94: 52-61.
[17] Poza-Nogueiras V, Rosales E, Pazos M, Sanromán MÁ. Current advances and trends in electro-Fenton process using heterogeneous catalysts–a review. Chemosphere 2018; 201; 399-416.
[18] Es' haghzade Z, Pajootan E, Bahrami H, Arami M. Facile synthesis of Fe3O4 nanoparticles via aqueous based electro chemical route for heterogeneous electro-Fenton removal of azo dyes. J Taiwan Inst Chem Eng 2017; 71: 91-105.
[19] Samadi MT, Shokooh R, Harati R. Evaluation of Synthesized Fe3O4/MWCNTs Nanocomposite Used in the Heterogeneous Fenton Process for the Removal of Ciprofloxacin Antibiotic. J Water Wastewater 2016; 27(5): 80-9. [Farsi]
[20] Yang W, Zhou M, Oturan N, Li Y, Oturan MA. Electrocatalytic destruction of pharmaceutical imatinib by electro-Fenton process with graphene-based cathode. Electrochim Acta 2019; 305:285-94.
[21] Zhang C, Ren G, Wang W, Yu X, Yu F, Zhang Q, et al. A new type of continuous-flow heterogeneous electro-Fenton reactor for Tartrazine degradation. Sep Purif Technol 2019; 208; 76-82.
[22] Asgari G, Feradmal J, Poormohammadi A, Sadrnourmohamadi M, Akbari S. Taguchi optimization for the removal of high concentrations of phenol from saline wastewater using electro-Fenton process. Desalin Water Treat 2016; 57(56): 27331-8.
[23] Akbari-Jonoush Z, Naseri S, Farzadkia M, Mohajerani H-R, Shirzad-Siboni M, Yang J-K. Application of C14/SiO2–Fe3O4 and AC–Fe3O4 nanocomposite for U (VI) removal. Desalin Water Treat 2016; 57(47): 22519-32.
[24] Abdollahi F, Pirisedigh A, Abbasinazari M, Mohammad–Alizadeh A, Azizian H. Synthesis of novel amino-coated Fe3O4 magnetic nanoparticle functionalized with ciprofloxacin (AF-Fe3O4-NP@ cpf) and study of its effect on Cu (II) and Ni (II) adsorption. IJPT 2016; 14(2): 50-0.
[25] Kord Mostafapour F, Bazrafshan E, Belarak D, Khoshnamvand N. Survey of Photo-catalytic Degradation of Ciprofloxacin Antibiotic Using Copper Oxide Nanoparticles (UV / CuO) in Aqueous Environment. J Rafsanjan Univ Med Sci 2016; 15(4):307-18. [Farsi]
[26] Daneshvar N, Oladegaragoze A, Djafarzadeh N. Decolorization of basic dye solutions by electrocoagulation: an investigation of the effect of operational parameters. J Hazard Mater 2006; 129(1-3): 116-22.
[27] Ni’am MF, Othman F, Sohaili J, Fauzia Z. Removal of COD and turbidity to improve wastewater quality using electrocoagulation technique. Malays J Anal Sci 2007; 11(1): 198-205.
[28] Bellakhal N, Dachraoui M, Oturan N, Oturan M. Degradation of tartrazine in water by electro-Fenton process. J SCT 2006; 8(2): 223.
[29] Liu C-c, Li Y-s. Decoloration of reactive Black 5 in aqueous solution by electro-Fenton reaction. Environ Eng Manage J 2006; 16(4): 243-8.
[30] Barhoumi N, Labiadh L, Oturan MA, Oturan N, Gadri A, Ammar S, et al. Electrochemical mineralization of the antibiotic levofloxacin by electro-Fenton-pyrite process. Chemosphere 2015; 141: 250-7.
[31] Samarghandi M, Asgari G, Chavoshi S, Ghavami Z, Mehralipour J. Performance of catalytic ozonation by Fe/MgO nanoparticle for degradation of cefazolin from aqueous environments. J Mazandaran Univ Med Sci 2015; 25(128): 77-90. [Farsi]
[32] Elmolla E, Chaudhuri M. Optimization of Fenton process for treatment of amoxicillin, ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution. J Hazard Mater 2009; 170(2-3): 666-72.
[33] Malakootian M, Asadi M, Mahvi AH. Evaluation of Electro-Fenton process performance for COD and Reactive Blue 19 removal from aqueous solution. Iran J Health & Environ 2013; 5(4): 433-44. [Farsi]
[34] Hou B, Han H, Jia S, Zhuang H, Xu P, Wang D. Heterogeneous electro-Fenton oxidation of catechol catalyzed by nano-Fe3O4: kinetics with the Fermi's equation. J Taiwan Inst Chem Eng 2015; 56: 138-47.
[35] Rahmani AR, Shabanloo A, Mehralipour J, Fazlzadeh M, Poureshgh Y. Degradation of phenol in aqueous solutions using electro-fenton process. Res J Environ Sci 2015; 9(7): 332-42.
[36] Zhou M, Yu Q, Lei L, Barton G. Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system. Sep Purif Technol 2007; 57(2): 380-7.
[37] Fazlzadeh M, Gulshan S, Bohloul A, Rezaei M. Evaluation of Electro-Fenton Process in Amoxicillin Removal from Aqueous Solutions. J Health 2016; 7(3): 276-87.[Farsi]
[38] Özcan A, Özcan AA, Demirci Y. Evaluation of mineralization kinetics and pathway of norfloxacin removal from water by electro-Fenton treatment. Chem Eng J 2016; 304: 518-26.
[39] Buftia G, Rosales E, Pazos M, Lazar G, Sanromán MA. Electro-Fenton process for implementation of acid black liquor waste treatment. Sci Total Environ 2018; 635: 397-404.
[40] Kamarehie B, Jafari A, Heydari R, Abbariki A. Study of the removal of metronidazole from aqueous solutions using Electro/ Fenton process and graphite and iron electrodes. Yafte 2018; 20(1): 41-51. [Farsi]
[41] Kos L, Perkowski J. Decolouration of real textile wastewater with advanced oxidation processes. Fibres Text East Eur 2003;11(4):81-5.
[42] Homem V, Alves A, Santos L. Amoxicillin degradation at ppb levels by Fenton's oxidation using design of experiments. Sci Total Environ 2010; 408(24): 6272-80.
[43] Panizza M, Dirany A, Sirés I, Haidar M, Oturan N, Oturan MA. Complete mineralization of the antibiotic amoxicillin by electro-Fenton with a BDD anode. J Appl Electrochem 2014; 44(12): 1327-35.
[44] Chatterjee J, Rai N, k Sar S. Kinetic isotherm of amoxicillin antibiotic through adsorption and its removal by electrocoagulation. Orient J Chem 2014; 30(2): 775-84.
[45] Ting W-P, Lu M-C, Huang Y-H. Kinetics of 2, 6-dimethylaniline degradation by electro-Fenton process. J Hazard Mater 2009; 161(2-3): 1484-90.
[46] Masomboon N, Ratanatamskul C, Lu M-C. Chemical oxidation of 2, 6-dimethylaniline by electrochemically generated Fenton's reagent. J Hazard Mater 2010; 176(1-3): 92-8.
[47] Zhou M, Tan Q, Wang Q, Jiao Y, Oturan N, Oturan MA. Degradation of organics in reverse osmosis concentrate by electro-Fenton process. J Hazard Mater 2012; 215: 287-93.
[48] Costa CR, Olivi P. Effect of chloride concentration on the electrochemical treatment of a synthetic tannery wastewater. Electrochim Acta 2009; 54(7): 2046-52.
[2] Yahya MS, Oturan N, El Kacemi K, El Karbane M, Aravindakumar C, Oturan MA. Oxidative degradation study on antimicrobial agent ciprofloxacin by electro-Fenton process: kinetics and oxidation products. Chemosphere 2014; 117: 447-54.
[3] Carabineiro S, Thavorn-Amornsri T, Pereira M, Figueiredo J. Adsorption of ciprofloxacin on surface-modified carbon materials. Water Res 2011; 45(15): 4583-91.
[4] Hernando M, Mezcua M, Fernández-Alba A, Barceló D. Environmental risk assessment of pharmaceutical residues in wastewater effluents, surface waters and sediments. Talanta 2006; 69(2): 334-42.
[5] Singh GD, Gupta K. Photo and UV degradation of Ciprofloxacin Antibiotic. Int J Curr Microbiol App Sci 2014; 3(6): 641-8.
[6] Chen Y, Wang A, Zhang Y, Bao R, Tian X, Li J. Electro-Fenton degradation of antibiotic ciprofloxacin (CIP): Formation of Fe3+-CIP chelate and its effect on catalytic behavior of Fe2+/Fe3+ and CIP mineralization. Electrochim Acta 2017; 256: 185-95.
[7] Dewil R, Mantzavinos D, Poulios I, Rodrigo MA. New perspectives for advanced oxidation processes. J Environ Manage 2017; 195: 93-9.
[8] Yuan S, Gou N, Alshawabkeh AN, Gu AZ. Efficient degradation of contaminants of emerging concerns by a new electro-Fenton process with Ti/MMO cathode. Chemosphere 2013; 93(11): 2796-804.
[9] Chaplin BP. Critical review of electrochemical advanced oxidation processes for water treatment applications. Environ Sci Processes Impact 2014; 16(6): 1182-203.
10] Ganzenko O, Huguenot D, Van Hullebusch ED, Esposito G, Oturan MA. Electrochemical advanced oxidation and biological processes for wastewater treatment: a review of the combined approaches. Environ Sci Pollut Res 2014; 21(14): 8493-524.
[11] Luo H, Li C, Wu C, Zheng W, Dong X. Electrochemical degradation of phenol by in situ electro-generated and electro-activated hydrogen peroxide using an improved gas diffusion cathode. Electrochim Acta 2015; 186: 486-93.
[12] Balci B, Oturan N, Cherrier R, Oturan MA. Degradation of atrazine in aqueous medium by electrocatalytically generated hydroxyl radicals. A kinetic and mechanistic study. Water Res 2009; 43(7): 1924-34.
[13] Barhoumi N, Olvera-Vargas H, Oturan N, Huguenot D, Gadri A, Ammar S, et al. Kinetics of oxidative degradation/mineralization pathways of the antibiotic tetracycline by the novel heterogeneous electro-Fenton process with solid catalyst chalcopyrite. Appl Catal B 2017; 209: 637-47.
[14] Deng D, Deng F, Tang B, Zhang J, Liu J. Electrocatalytic reduction of low-concentration thiamphenicol and florfenicol in wastewater with multi-walled carbon nanotubes modified electrode. J Hazard Mater 2017; 332: 168-75.
[15] Oturan MA, Aaron J-J. Advanced oxidation processes in water/wastewater treatment: principles and applications. A review. Environ Sci Technol 2014; 44(23): 2577-641.
[16] Barhoumi N, Oturan N, Olvera-Vargas H, Brillas E, Gadri A, Ammar S, et al. Pyrite as a sustainable catalyst in electro-Fenton process for improving oxidation of sulfamethazine. Kinetics, mechanism and toxicity assessment. Water Res 2016; 94: 52-61.
[17] Poza-Nogueiras V, Rosales E, Pazos M, Sanromán MÁ. Current advances and trends in electro-Fenton process using heterogeneous catalysts–a review. Chemosphere 2018; 201; 399-416.
[18] Es' haghzade Z, Pajootan E, Bahrami H, Arami M. Facile synthesis of Fe3O4 nanoparticles via aqueous based electro chemical route for heterogeneous electro-Fenton removal of azo dyes. J Taiwan Inst Chem Eng 2017; 71: 91-105.
[19] Samadi MT, Shokooh R, Harati R. Evaluation of Synthesized Fe3O4/MWCNTs Nanocomposite Used in the Heterogeneous Fenton Process for the Removal of Ciprofloxacin Antibiotic. J Water Wastewater 2016; 27(5): 80-9. [Farsi]
[20] Yang W, Zhou M, Oturan N, Li Y, Oturan MA. Electrocatalytic destruction of pharmaceutical imatinib by electro-Fenton process with graphene-based cathode. Electrochim Acta 2019; 305:285-94.
[21] Zhang C, Ren G, Wang W, Yu X, Yu F, Zhang Q, et al. A new type of continuous-flow heterogeneous electro-Fenton reactor for Tartrazine degradation. Sep Purif Technol 2019; 208; 76-82.
[22] Asgari G, Feradmal J, Poormohammadi A, Sadrnourmohamadi M, Akbari S. Taguchi optimization for the removal of high concentrations of phenol from saline wastewater using electro-Fenton process. Desalin Water Treat 2016; 57(56): 27331-8.
[23] Akbari-Jonoush Z, Naseri S, Farzadkia M, Mohajerani H-R, Shirzad-Siboni M, Yang J-K. Application of C14/SiO2–Fe3O4 and AC–Fe3O4 nanocomposite for U (VI) removal. Desalin Water Treat 2016; 57(47): 22519-32.
[24] Abdollahi F, Pirisedigh A, Abbasinazari M, Mohammad–Alizadeh A, Azizian H. Synthesis of novel amino-coated Fe3O4 magnetic nanoparticle functionalized with ciprofloxacin (AF-Fe3O4-NP@ cpf) and study of its effect on Cu (II) and Ni (II) adsorption. IJPT 2016; 14(2): 50-0.
[25] Kord Mostafapour F, Bazrafshan E, Belarak D, Khoshnamvand N. Survey of Photo-catalytic Degradation of Ciprofloxacin Antibiotic Using Copper Oxide Nanoparticles (UV / CuO) in Aqueous Environment. J Rafsanjan Univ Med Sci 2016; 15(4):307-18. [Farsi]
[26] Daneshvar N, Oladegaragoze A, Djafarzadeh N. Decolorization of basic dye solutions by electrocoagulation: an investigation of the effect of operational parameters. J Hazard Mater 2006; 129(1-3): 116-22.
[27] Ni’am MF, Othman F, Sohaili J, Fauzia Z. Removal of COD and turbidity to improve wastewater quality using electrocoagulation technique. Malays J Anal Sci 2007; 11(1): 198-205.
[28] Bellakhal N, Dachraoui M, Oturan N, Oturan M. Degradation of tartrazine in water by electro-Fenton process. J SCT 2006; 8(2): 223.
[29] Liu C-c, Li Y-s. Decoloration of reactive Black 5 in aqueous solution by electro-Fenton reaction. Environ Eng Manage J 2006; 16(4): 243-8.
[30] Barhoumi N, Labiadh L, Oturan MA, Oturan N, Gadri A, Ammar S, et al. Electrochemical mineralization of the antibiotic levofloxacin by electro-Fenton-pyrite process. Chemosphere 2015; 141: 250-7.
[31] Samarghandi M, Asgari G, Chavoshi S, Ghavami Z, Mehralipour J. Performance of catalytic ozonation by Fe/MgO nanoparticle for degradation of cefazolin from aqueous environments. J Mazandaran Univ Med Sci 2015; 25(128): 77-90. [Farsi]
[32] Elmolla E, Chaudhuri M. Optimization of Fenton process for treatment of amoxicillin, ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution. J Hazard Mater 2009; 170(2-3): 666-72.
[33] Malakootian M, Asadi M, Mahvi AH. Evaluation of Electro-Fenton process performance for COD and Reactive Blue 19 removal from aqueous solution. Iran J Health & Environ 2013; 5(4): 433-44. [Farsi]
[34] Hou B, Han H, Jia S, Zhuang H, Xu P, Wang D. Heterogeneous electro-Fenton oxidation of catechol catalyzed by nano-Fe3O4: kinetics with the Fermi's equation. J Taiwan Inst Chem Eng 2015; 56: 138-47.
[35] Rahmani AR, Shabanloo A, Mehralipour J, Fazlzadeh M, Poureshgh Y. Degradation of phenol in aqueous solutions using electro-fenton process. Res J Environ Sci 2015; 9(7): 332-42.
[36] Zhou M, Yu Q, Lei L, Barton G. Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system. Sep Purif Technol 2007; 57(2): 380-7.
[37] Fazlzadeh M, Gulshan S, Bohloul A, Rezaei M. Evaluation of Electro-Fenton Process in Amoxicillin Removal from Aqueous Solutions. J Health 2016; 7(3): 276-87.[Farsi]
[38] Özcan A, Özcan AA, Demirci Y. Evaluation of mineralization kinetics and pathway of norfloxacin removal from water by electro-Fenton treatment. Chem Eng J 2016; 304: 518-26.
[39] Buftia G, Rosales E, Pazos M, Lazar G, Sanromán MA. Electro-Fenton process for implementation of acid black liquor waste treatment. Sci Total Environ 2018; 635: 397-404.
[40] Kamarehie B, Jafari A, Heydari R, Abbariki A. Study of the removal of metronidazole from aqueous solutions using Electro/ Fenton process and graphite and iron electrodes. Yafte 2018; 20(1): 41-51. [Farsi]
[41] Kos L, Perkowski J. Decolouration of real textile wastewater with advanced oxidation processes. Fibres Text East Eur 2003;11(4):81-5.
[42] Homem V, Alves A, Santos L. Amoxicillin degradation at ppb levels by Fenton's oxidation using design of experiments. Sci Total Environ 2010; 408(24): 6272-80.
[43] Panizza M, Dirany A, Sirés I, Haidar M, Oturan N, Oturan MA. Complete mineralization of the antibiotic amoxicillin by electro-Fenton with a BDD anode. J Appl Electrochem 2014; 44(12): 1327-35.
[44] Chatterjee J, Rai N, k Sar S. Kinetic isotherm of amoxicillin antibiotic through adsorption and its removal by electrocoagulation. Orient J Chem 2014; 30(2): 775-84.
[45] Ting W-P, Lu M-C, Huang Y-H. Kinetics of 2, 6-dimethylaniline degradation by electro-Fenton process. J Hazard Mater 2009; 161(2-3): 1484-90.
[46] Masomboon N, Ratanatamskul C, Lu M-C. Chemical oxidation of 2, 6-dimethylaniline by electrochemically generated Fenton's reagent. J Hazard Mater 2010; 176(1-3): 92-8.
[47] Zhou M, Tan Q, Wang Q, Jiao Y, Oturan N, Oturan MA. Degradation of organics in reverse osmosis concentrate by electro-Fenton process. J Hazard Mater 2012; 215: 287-93.
[48] Costa CR, Olivi P. Effect of chloride concentration on the electrochemical treatment of a synthetic tannery wastewater. Electrochim Acta 2009; 54(7): 2046-52.
Application of the Electro-Fenton Process Including Fe+2 and Fe+3 Heterogeneous Catalysts to Remove Ciprofloxacin from Aqueous Solutions
E. Aseman-Bashiz[3], A. Rezaee[4]
Received: 21/01/2019 Sent for Revision: 11/03/2019 Received Revised Manuscript: 22/05/2019 Accepted: 03/06/2019
Background and Objectives: Ciprofloxacin is an emerging and degradable pollutant that cannot be efficiently removed by common water and wastewater treatment processes. Electro-Fenton process is one of the most effective processes for the treatment of these compounds. Hence, the present study aimed to remove ciprofloxacin by Electro-Fenton method with heterogeneous catalysts, Fe+2 and Fe+3.
Materials and Methods: In this laboratory study, a reactor with 250 ml capacity, containing two mesh stainless steel (1×8cm) with a spacing of 2 centimeters, was used to remove ciprofloxacin. The effect of different factors such as ciprofloxacin concentration, current density, catalyst concentration and reaction time were investigated. Sampling was performed using spectrophotometer at 275 nm. One-factor method was used to design the experiments.
Results: The highest removal rate of ciprofloxacin in the presence of two iron sources, magnetite nanoparticles and iron sulfate, under optimal initial concentration of ciprofloxacin 20 mg/L, catalyst concentration=1 g/L, current density=120 mA, hydrogen peroxide concentration=100 mg/L, contact time= 45 minutes and pH=3 were 97.89 % and 99.99%, respectively.
Conclusion: The results showed that Electro-Fenton process can remove ciprofloxacin from aqueous solutions, but it is recommended to use magnetite nanoparticles as iron sources due to recycling and reuse possibility of nanoparticles.
Key words: Ciprofloxacin (CIP), Electro-Fenton, Aqueous solutions
Funding: This study was funded by Tarbiat Modares University.
Conflict of interest: None declared.
Ethical approval: The Ethics Committee of Tarbiat Modares University approved the study (IR.NIMAD.REC.1397.200).
How to cite this article: Aseman-Bashiz E, Rezaee A. Application of the Electro-Fenton Process Including Fe+2 and Fe+3 Heterogeneous Catalysts to Remove Ciprofloxacin from Aqueous Solutions. J Rafsanjan Univ Med Sci 2019; 18(9): 889-908. [Farsi]
[2]- (نویسنده مسئول) استاد، گروه بهداشت محیط، دانشکده علوم پزشکی، دانشگاه تربیت مدرس، تهران، ایران
تلفن: 82883575-021، دورنگار: 82883575-021، پست الکترونیکی:rezaee@modares.ac.ir
تلفن: 82883575-021، دورنگار: 82883575-021، پست الکترونیکی:rezaee@modares.ac.ir
ORCID: 0000-0003-4275-5877
[4]- Prof., Dept. of Environmental Health, Faculty of Medical Sciences, Tarbiat Modares University, Tehran, Iran
ORCID: 0000-0001-5042-2963
(Corresponding Author) Tel: (021) 82883575, Fax: (021) 82883575, E-mail: rezaee@modares.ac.ir
ORCID: 0000-0001-5042-2963
(Corresponding Author) Tel: (021) 82883575, Fax: (021) 82883575, E-mail: rezaee@modares.ac.ir
ارسال پیام به نویسنده مسئول
| بازنشر اطلاعات | |
 |
این مقاله تحت شرایط Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License قابل بازنشر است. |
