مقدمه
در سالهای اخیر تولید و مصرف محصولات دارویی به ویژه آنتیبیوتیکها افزایش یافته است [1]. این داروها به دلیل سمی
بودن، قابلیت تجزیه
پذیری پایین، حلالیت بالا در آب و دارا بودن خاصیت تجمعی باعث ایجاد عوارضی در انسان و حیوان میشوند [1]. سیپروفلوکساسین (
Ciprofloxacin) یکی از مهم
ترین آنتی
بیوتیکهای مطرح شده در خانواده فلوروکینولونها میباشد که از مواد شیمیایی ساخته شده است که علیه گونههای بسیاری از پاتوژنهای گرم منفی و مثبت عمل میکند و با توجه به فروش سالیانه جهانی و کاربرد درمانی، به طور گسترده برای درمان بیماریهای عفونی باکتریایی استفاده شده و اثربخشی بسیار بالایی دارد [3
-2]. استفاده بیش از حد و نادرست ترکیب دارویی سیپروفلوکساسین به دلیل ساختار شیمیایی مقاوم و پایدار آن و ورود به محیط زیست سبب تجمع زیستی و ایجاد مقاومت کاذب میشود که نگرانیهای جدی برای سلامت عمومیدر پی دارد [4، 2]
. سیپروفلوکساسینها از راههای مختلفی به تصفیه خانه فاضلاب منتقل میشوند از جمله: فاضلاب بیمارستانی، پسماندهای دارویی و کودهای حیوانی [5]، هم
چنین با توجه به پایداری شیمیایی بالای آن، اکثر سیپروفلوکساسینها نمیتوانند به طور کامل در بدن متابولیزه شوند و در نهایت به تصفیه خانه فاضلاب منتقل می
شوند [6]. این ترکیب دارویی از جمله آلایندههای نوظهور محسوب میشود که اغلب مقاوم به تجزیه بوده و در نتیجه فرآیندهای تصفیه متداول آب و فاضلاب قادر به حذف کارآمد آن نمیباشند [5].
در میان فن آوریهای نوین تصفیه آب و فاضلاب، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته (
Advanced Oxidation Processes) جایگزین مناسبی برای تخریب ترکیبات آلی خطرناک محسوب می
شوند.
AOPS بر اساس تولید اکسیدانهای بسیار قوی مانند رادیکال هیدروکسیل
V) 72/2= ) و رادیکال سولفات
V) 1/3- 6/2= ) در دما و فشار محیطی موجب از بین رفتن آلایندهها میشوند [8
-7]. انواع مختلفی از فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته وجود دارد که از میان آنها فرآیندهای اکسایش پیشرفته الکتروشیمیایی (
Electrochemical Advanced Oxidation Processes ) به دلیل مزایایی چون هزینههای عملیاتی نسبتا کم و معدنی سازی قابل توجه ترکیبات آلی مورد توجه قرار گرفته است [10
-9]. در سالهای اخیر، مطالعات بسیاری برای بررسی
EAOPs به منظور تخریب ترکیبات آلی و دارویی انجام شده است [11-14]. فرآیند الکتروفنتون (
Electro-Fenton) به عنوان یکی از مؤثرترین و سازگارترین فرآیندهای
EAOPs با محیط زیست برای تصفیه ترکیبات سمی
و ترکیبات با قابلیت تجزیه پذیری کم شناخته شده است [15]. الکتروفنتون یک فرآیند الکتروکاتالیستی است که در آن رادیکال
های هیدروکسیل (
(OHاز واکنش یونهای آهن (
Fe+2) و پراکسید هیدروژن (
H2O2) در محیط اسیدی (واکنش 1) تولید میشوند [16].
(
1)
به تازگی، به منظور افزایش عملکرد فرآیند الکتروفنتون، تمایل به استفاده از مواد معدنی حاوی اکسید آهن به جای نمکهای محلول آهن افزایش یافته است [17]. یکی از این مواد حاوی اکسید آهن، نانوذره مگنتیت میباشد. نانوذره مگنتیت به دلیل آماده سازی آسان، ویژگیهای سازگارپذیر با محیط زیست، هزینه کم و جداسازی آسان از محلول توسط میدان مغناطیسی خارجی یک کاتالیست مناسب برای برنامههای کاربردی برای تصفیه فاضلاب محسوب می
شود [18].
با توجه به این که سیپروفلوکساسین یک آلاینده خطرناک و پایدار در محیط زیست محسوب میشود [1]، مطالعه حاضر به منظور مقایسه حذف آنتیبیوتیک سیپروفلوکساسین توسط روش الکتروفنتون در حضور دو کاتالیست هتروژن، مگنتیت به عنوان ماده معدنی حاوی اکسید آهن و سولفات آهن 7آبه به عنوان نمکهای محلول آهن، انجام گرفت. به این ترتیب اثر عوامل عملیاتی نظیر غلظت اولیه آنتیبیوتیک، نوع و دوز کاتالیزور، میزان جریان الکتریسته اعمال شده، میزان الکترولیت و مدت زمان واکنش مورد بررسی قرار گرفت.
مواد و روشها
این تحقیق یک مطالعه آزمایشگاهی بود که در یک سیستم بسته، به صورت جریان ناپیوسته و در سال 1397 در آزمایشگاه آب و فاضلاب دانشکده پزشکی دانشگاه تربیت مدرس انجام شد.
ﺟﻬﺖ ﺳﺎﺧﺘﻦ ﻣﺤﻠﻮل ﺳﻨﺘﺘﯿﮏ از آﻧﺘﯽﺑﯿﻮﺗﯿﮏ سیپروفلوکساسین هیدروکلراید
(C17H18O3FN3_HCl) ﺑﺎ درﺟﻪ ﺧﻠﻮص 98 درصد ﻣﺤﺼﻮل ﺷﺮﮐﺖ دارویی تولید دارو استان تهران استفاده گردید. محلول ذخیره (
Stock) سیپروفلوکساسین با غلظت 100 میلیگرم بر لیتر از حل کردن 05/0 گرم پودر سیپروفلوکساسین در 500 میلیلیتر آب مقطر آماده گردید و غلظتهای 10، 20، 40 و 60 میلیگرم بر لیتر از محلول استوک ساخته شد. برای جلوگیری از تغییرات غلظت، محلول استوک در یخچال نگهداری شد.
pH محلولها با استفاده از سود و اسیدسولفوریک 1/0 نرمال ساخت شرکت مرک آلمان تنظیم شد [19].
برای طراحی آزمایشات از روش
One-factor استفاده شد. مرحله اول آزمایشها به منظور تعیین غلظت بهینه سیپروفلوکساسین انجام گرفت. این مرحله در غلظتهای اولیه 10، 20، 40 و 60 میلیگرم بر لیتر سیپروفلوکساسین در مقادیر ثابتی از میزان جریان 60 میلیآمپر، غلظت پراکسیدهیدروژن 100 میلیگرم بر لیتر، مقدار کاتالیست 1 گرم بر لیتر، مقدار الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس30 دقیقه انجام گرفت. مرحله دوم آزمایشها به منظور تعیین مقدار بهینه کاتالیستها در غلظتهای 5/0، 1، 5/1 و 2 گرم بر لیتر در غلظت بهینه سیپروفلوکساسین به
دست آمده از مرحله قبل، غلظت پراکسیدهیدروژن 100 میلیگرم بر لیتر، مقدار الکترولیت 5/0 گرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه ادامه یافت. مرحله سوم با هدف تعیین میزان جریان بهینه در محدودههای 20، 30، 60 و 120 میلیآمپر در غلظت بهینه سیپروفلوکساسین بدست آمده از مرحله اول، مقدار بهینه کاتالیست به
دست آمده از مرحله قبل، غلظت پراکسید هیدروژن 100 میلیگرم بر لیتر و زمان تماس 30 دقیقه انجام گرفت. در ادامه هم زمان تماس بهینه در زمانهای 15، 30، 45 و 60 دقیقه با ثابت نگهداشتن شرایط بهینه به
دست آمده از آزمایشات قبل به
دست آمد. سرانجام در مرحله آخر هم تأثیر غلظت الکترولیت
NaCl در غلظتهای 5/0، 1 و 5/1 گرم بر لیتر سنجش شد. به دلیل عملکرد بهتر فرآیند الکتروفنتون در
pH اسیدی در تمامیآزمایشات
pH به طور ثابت 3 در نظر گرفته شد
]22-20 ،6 ،2
[.
به منظور حذف رسوبات معلق قبل از قرائت توسط دستگاه، از سانتریفیوژ مدل
Hettich ساخت کشور آلمان و کاغذ صافی غشایی واتمن با اندازه منافذ 45/0 میکرون استفاده شد. در مورد نمونههای حاوی مگنتیت هم قبل از قرائت و انجام کارهای فوق، نمونهها در مجاورت آهنربای خارجی قرار داده شد و کاتالیست به روش مغناطیسی از محلول جدا شد و در نهایت غلظتهای باقی
مانده سیپروفلوکساسین مورد سنجش قرارگرفت [23].
به منظور کاهش خطاهای آماری در این پژوهش، هر آزمایش سه بار تکرار شد و مقدار متوسط برای اندازه
گیریها گزارش شد.
برای بررسی کارایی حذف آنتی
بیوتیک سیپروفلوکساسین از معادله زیر استفاده شد:
درصد
= راندمان حذف آنتی
بیوتیک
که در آن
C0 و
Ce به ترتیب غلظت اولیه و نهایی آنتی
بیوتیک بر حسب میلیگرم بر لیتر است.
شکل 1- ساختار مولکولی آنتیبیوتیک سیپروفلوکساسین [24]
به منظور سنتز نانوذره
Fe3O4 از روش استاندارد ترسیب شیمیایی همزمان استفاده شد. بر اساس این روش ابتدا 48/8 گرم
FeCl3.6H2O ساخت شرکت
Sinchem کره جنوبی، به همراه 25/2 گرم
FeCl2.4H2O ساخت شرکت
Chem-lab بلژیک، به 400 سی سی آب مقطر اضافه و تحت دمای 80 درجه سانتی
گراد با جریان
N2 (به منظور حذف اکسیژن و ایجاد شرایط خنثی) در یک ظرف 1 لیتری و اختلاط شدید قرار گرفت. بعد از گذشت زمان یک ساعت از اختلاط، 25 سی
سی آمونیاک به صورت یکجا به محلول اضافه شد و بعد از 30 دقیقه نانوذره
Fe3O4 توسط آهن ربا جدا و با آب مقطر شست و شو داده شد و در نهایت در محلول اتانول و آب با نسبت 2 به 1 حل و نگهداری شد [23].
به منظور بررسی خواص سطحی و ساختاری نانوذره مگنتیت سنتز شده از دستگاه
پراش اشعه ایکس (
XRD) مدل
XPert MPD ساخت شرکت فیلیپس هلند استفاده شد.
یک ظرف مدور به حجم مفید 250 میلیلیتر از جنس پلکسی گلاس به عنوان راکتور الکتروفنتون مورد استفاده قرار گرفت. علاوه بر این دو استیل مش 304 (1
× 8 × 1 سانتی
متر) به طور مستقیم و با فاصله 2 سانتی
متر در داخل راکتور قرار گرفت. ارتباط این الکترودها با دستگاه تولید جریان مستقیم الکتریکی مدل
PS – 305 D ساخت شرکت
DAZHENG، کشور چین، به صورت تک قطبی مستقیم بود. به منظور تنظیم
pH اولیه از
pH متر دیجیتالی مدل 3505
JENWAY ساخت کشور انگلستان استفاده شد. مقادیر جذب و تغییرات ایجاده شده بر طول موج جذب با دستگاه اسپکتروفتومتری
Rayleigh spectrophotometer UV 9200 ساخت کشور چین اندازه
گیری شد. غلظت سیپروفلوکساسین به صورت قرائت مستقیم (بدون نیاز به تشکیل کمپلکس رنگی) براساس مطالعات قبلی توسط دستگاه اسپکتروفتومتری در طول موج 275 نانومتر اندازه
گیری شد [25].
در شکل 2 دیاگرام کلی فرآیند الکتروفنتون مشخص گردیده است.
بر اساس نتایج مشخص شد که دز تزریقی سیپروفلوکساسین در غلظت 20 میلیگرم بر لیتر دارای بیشترین حذف برای هر دو کاتالیست Fe3O4 و FeSO4.7H2O را دارا میباشد. نمودار 1 نشان میدهد که میزان راندمان حذف سیپروفلوکساسین در حضور سولفات آهن به عنوان منبع آهن بیشتر از کاتالیست مگنتیت میباشد.